Специальные виды перегонки

513

компонент А извлекается из паровой фазы агентом С. Выше точки его ввода пары в колонне состоят практически только из компонентов В и С. В этой части колонны происходит их разделение: жидкий агент С стекает по колонне вниз, пары компонента В- поднимаются вверх в дефлегматор. После их конденсации получают практически чистый компонент В, одну часть которого возвращают в виде флегмы на орощение колонны 1, а дру- гую отбирают в качестве верхнего продукта.

В секции Г колонны (ниже ввода исходной смеси) происходит исчерпы- вание компонента В; его пары поднимаются по колонне вверх. Смесь

компонента Л с агентом С в виде жидкого остатка удаляется из колонны 1 и направ- ляется в колонну 2 для регенерации разделяющего агента. Из колонны 2 свер- ху удаляется чистый компонент Л, а снизу отводится разделяющий агент С, который возвращается в колонну 1.

Рис. XI1-30. Влияние добавки разделяющего компонента при экстрактивной ректифика- ции:

а — смесь близкокнпящих компонентов; б — азеотропная смесь.

Рис. XI1-31. Схема установки для экстрактивной ректификации:

/ — экстракционно-ректификацион- ная колонна; 2 — ректификацион­ная колонна для регенерации раз­деляющего агента.

Типичным примером применения экстрактивной ректификации яв­ляется разделение смеси близкокипящих бензола (компонент А) и цикло- гексана (компонент В), с применением фенола (компонент С) в качестве разделяющего агента. Экстрактивная ректификация проводится только непрерывным способом.

/ Азеотропная ректификация

При азеотропной ректификации обычно используют разделяющий ком­понент С, который образует с одним из компонентов исходной смеси (Л или В) азеотропную смесь, обладающую минимальной темпе­ратурой кипения. Образующаяся более летучая, чем исходная, азеотроп­ная смесь отгоняется в качестве дистиллята, а другой практически чистый компонент удаляется в виде остатка.

Иногда можно подобрать разделяющий агент, образующий с одним из компонентов исходной смеси новую азеотропную смесь с макси­мальной температурой кипения. В этом случае новая азеотропная смесь удаляется в виде остатка, а сверху колонны отбирают дистиллят, представляющий собой практически чистый другой компонент исходной смеси. Возможно также осуществить азеотропную ректификацию с по­мощью разделяющего компонента, образующего азеотропные смеси с обоими компонентами. При этом отношение компонентов Л и В в тройной азеотропной смеси должно быть иным, чем в исходной смеси, поступающей на-разделение. В данном варианте процесса дистиллят, удаляемый из ко­лонны, представляет собой летучую азеотропную смесь (из трех компо­нентов), а остаток — один из компонентов исходной смеси практически в чистом виде.

'17 А. Г. Касыткид

Гл. XII. Перегонка жидкостей

Подбор разделяющего агента производят на основе второго закона Вревского (см. стр. 476), указывающего направление изменения состава азеотропной смеси с температурой.

В установке для азеотропной ректификации (рис. ХІІ-32), проводи- мой с образованием азеотропной смеси, обладающей минимумом темпера- туры кипения, исходная азеотропная смесь (А + В) поступает на питаю- щую тарелку колонны 1, которая орошается сверху разделяющим аген- том С. Сверху колонны удаляется азеотропная смесь компонентов А + С с минимальной температурой кипения (дистиллят), снизу колонны уходит компонент В (остаток).

На рис. ХІІ-32 показан вариант процесса азеотропной ректификации, когда образующаяся азеотропная смесь состоит из компонентов с резко отличающейся взаимной растворимостью при разных температурах.

В этом случае компоненты А и С, нахо- дясь в жидком виде, практически взаим- но нерастворимы. Поэтому дистиллят после охлаждения разделяется на ком-

р -і ТТЛ

£Г

¥1Е

Рис. XI1-32. Схема установки для азеотропной ректификации:

1. — ректификационная колонна;

2. — отстойник (сепаратор); 3 —

подогреватель.

Рис. XII-33. Схема двухколонной установку для гетероазеотропной ректификации бинар^ ных расслаивающихся жидкостей:

1,2-— ректификационные колонны; 3 — отстой- ник; 4 — дефлегматор; 5,6 — сборники.

поненты Л и С в отстойнике 2. Компонент А является конечным про­дуктом, а регенерированный компонент С после нагревания в подогре­вателе 3 возвращается на орошение колонны 1- В схеме, показанной на рис. ХП-32, в дефлегматоре колонны 1 конденсируется лишь часть паров (Л + С), необходимая для получения флегмы, а остальная часть иЬс сжижается и охлаждается в холодильнике-конденсаторе перед поступ­лением в отстойник 2.

В качестве примера применения азеотропной ректификац-ии можно указать на процесс разделения азеотропной смеси этиловый спирт—вода (температура кипения —78 °С), где в качестве разделяющего компонента используют бензол, образующий с водой и спиртом тройную азеотропную смесь с минимумом температуры кипения (—64,& °С). Остаток, удаляемый из колонны, представляет собой безводный этиловый спирт.

Процессы азеотропной ректификации проводят непрерывным и перио­дическим способами, причем в последнем случае разделяемый компонент полностью загружается в куб колонны вместе с исходной смесью, что упрощает схему установки.

При азеотропной ректификации в большинстве случаев требуется больший расход тепла, чем при экстрактивной ректификации. Кроме того, при азеотропной ректификации более затруднен подбор разделяющего агента и ограничена возможность изменения соотношения его количества и количества исходной смеси сравнительно с экстрактивной ректифи­кацией.

515

В качестве разделяющего агента при экстрактивной и азеотропной ректификации все большее распространение получают растворимые твердые вещества, в частности соли, в при­сутствии которых в благоприятную сторону изменяется соотношение разделяемых компо­нентов при фазовом равновесии *.

Разделение практически не смешивающихся и частично смешивающихся жидкостей в химйческой технологии проводят путем гетерогенной азеотропной р е к - т и фи/к а ц и и (рис. ХП-33). Например, таким способом осуществляют отделение орга­нических веществ от небольших примесей растворенной в них влаги. Процесс проводится в исчерпывающих колоннах I и 2. Исходная смесь, состоящая из компонентов А и В, посту­пает в отстойник 3, где смешивается с конденсатом из дефлегматора 4, общего для обеих колонн. В отстойнике этот конденсат расслаивается на два слоя, составы которых соответ-' ствуют взаимной растворимости компонентов.

Раствор А и В (верхний слой) сливается в колоину /; здесь в результате перегонки обра­зуется пар, представляющий собой гетероазеотроп, который поступает из дефлегматора 4 в отстойник 3. Остаток из клонны 1 является практически чистым компонентом В, который сливается в сборник 5.

Раствор В в А (нижний слой) разделяется в колонне 2 на гетероазеотроп и компонент А. Гетероазеотроп близок по составу к гетероазеотропу, отгоняемому из колонны 1, поэтому он направляется через общий дефлегматор 4 в отстойник 3. Снизу колонны 2 отводится в сборник 6 практически свободный от примесей компонент А.

Молекулярная дистилляция

Выше была рассмотрена пленочная ректификация под вакуумом, с помощью которой разделяют неустойчивые органические соединения. Однако температура кипения многих высокомолекулярных веществ, (с молекулярным весом 5*300) даже при значительном вакууме остается слишком высокой для того, чтобы их можно было разделить, не опасаясь разложения. Кроме того, для ряда смесей необходимо свести к минимуму продолжительность разделения.

Такие смеси разделяют, создавая весьма высокий вакуум над поверх­ностью жидкости, «соответствующий остаточному давлению 10" ³— 10" ⁴ мм рт. ст. В условиях высокого вакуума с уменьшением плотности газа возрастает длина свободного пробега молекул и при достаточно малом остаточном давлении она может стать больше расстояния между поверхностями испарения и конденсации. При этом большая часть моле­кул, отрывающихся с поверхности испарения, попадает на поверхность конденсации и не возвращается с этой поверхности. Процесс осуще­ствляется при наличии близкорасположенных поверхностей испарения и конденсации.

Процесс молекулярной дистилляции протекает путем испарения жид- , кости с ее поверхности при отсутствии кипения. Поэтому, в отличие' от ректификации, молекулярная дистилляция не характеризуется неко­торыми постоянными температурой и давлением.

При молекулярной дистилляции молекулы пара удаляются с поверх­ности испарения сразу же после их образования, и равновесие между паром и жидкостью не успевает установиться. Поэтому разделяющий эффект молекулярной дистилляции определяется не отношением давле­ний насыщенного пара компонентов смеси, или относительной лету­честью а (см. стр. 475), а отношением скоростей испарения компонентов смеси, или коэффициентом разделения а_м.

Скорость испарения ^ любого компонента идеального раствора про­порциональна его мольной доле х₁ в жидкости. Согласно молекулярно­кинетической теории газов

•"“ТШ“

* Более подробно см.: Ципарис И. Н., Добросердов Л. Л., Ко г а н В. Б. Солевая ректификация. Л., «Химия», 1963, 164 с.

Гл. XII. Перегонка жидкостей

Следовательно, для бинарной смеси компонентов 1 и 2 можно запи- сать:

(XI 1.54)

= №* ₌ -А

ЧгЧ г Му

Из этого выражения следует, что степень разделения при молекуляр­ной дистилляции больше, чем при равновесной в |/ ~ раз.

Процесс молекулярной дистилляции складывается из диффузии моле­кул преимущественно НК из глубины слоя (пленки) жидкости к поверх­ности испарения, перемещения молекул пара на поверхность конденса­ции" и их конденсации на этой поверхности. В условиях обычной дистил­ляции жидкость интенсивно перемешивается при кипении с поднимающи­мися пузырями, и концентрации компонентов выравниваются в объеме жидкости. При молекулярной дистилляции скорость испарения компо- -нента пропорциональна его концентрации в жидкости (при прочих равных

Вакуум-линия

Рис. XI 1*34. Схема установки для моле­кулярной дистилляции:

1 — хранилище исходной смесн; 2 — дегазатор; 3 — форвакуум-насосы; 4 — диффузиоино-кон- денсационные насосы; 5 — днстилляционный аппарат; 6 — сборники; 7 — ловушки.

Рис. ХП-35. Одноступенчатый центро- бежный аппарат (с поднимающейся плен- кой) для молекулярной дистилляции:

1 —корпус; 2 — ротор-нспаритель; 3 — электрический нагреватель; 4 — труба для подачи исходной смеси; ’ 5 — конденсатор; 6 — охлаждаемый змеевик; 7 — поддон для сбора дистиллята; 6 — кольцевой желоб для отвода дистиллята; 9 — желоб для от- вода остатка.

условиях). Поэтому уменьшение концентрации компонента в жидкости приводит к уменьшению скорости его испарения и ухудшению разделе­ния. Таким образом, эффективность процесса зависит от соотношения ско­ростей диффузии (в жидкой фазе) и испарения компонента. Обычно диф­фузия компонента. в жидкости является более медленным процессом, и молекулярную дистилляцию надо проводить в условиях, способствую­щих ускорению этой лимитирующей стадии.

Как известно из главы X, скорость диффузии в жидкости может быть увеличена при возрастании скорости движения и турбулизации слоя жидкости, а также при уменьшении его толщины. Эти условия создают в аппаратах для молекулярной дистилляции (см. ниже).

Для оценки степени разделения при молекулярной дистилляции поль­зуются понятием о теоретической молекулярной та­релке (ТМТ), соответствующей степени разделения, при которой соот­ношение мольных концентраций компонентов в дистилляте равно отноше­нию скоростей испарения компонентов при полном перемешивании слоя дистиллируемой жидкости. В производственных условиях при одно­кратном испарении степень разделения колеблется от 0,3 до 0,95 ТМТ.

В установке для молекулярной дистилляции (рис. ХП-34) в начале процесса требуется удалить из исходной смеси растворенные в ней газы и быстро откачать их из аппарата. Исходная смесь из хранилища 1 посту­

517

пает в многоступенчатый дегазатор 2, где при нагреве до 70—100^а С происходит выделение из нее газов. Газы откачиваются форвакуум-насо- сами 3 (из первых ступеней) и спаренными с ними диффузионно-конден­сационными насосами 4 (из последних ступеней). После этого смесь посту­пает либо непосредственно, либо через подогреватель в дистилляцион- ный аппарат 5, из которого газы и пары откачиваются спаренными насо­сами 3 и 4. Дистиллят и остаток направляются в отдельные сборники 6. Между аппаратом и насосами иногда устанавливают ловушки 7, охла­ждаемые хладоагентом, чтобы предотвратить попадание в насссы паров воды и органических жидкостей.

Для молекулярной дистилляции применяются пленочные аппараты различных конструкций, описанные в специальной литературе *.

На рис. XI1-35 показан промышленный одноступенчатый центробеж­ный аппарат (с поднимающейся пленкой) для молекулярной дистилля­ции. В корпусе 1 вращается алюминиевый ротор-испаритель 2 конической формы, обогреваемый снаружи электрическим нагревателем 3. Скорость вращения ротора около 400 мин~ *. Внутри ротора находится охлаждаемый изнутри горячей водой конденсатор 5, изготовленный в виде располо­женных веерообразно плоских полых элементов. Расстояние между вну­тренней поверхностью ротора 2 и поверхностью конденсатора 5 состав­ляет 20—30 мм.

Жидкость, обычно представляющая собой многокомпонентную смесь, по трубе 4 поступает на дно ротора. Под действием центробежной силы эта жидкость в виде тонкой пленки турбулентно поднимается вверх по нагретой поверхности ротора и испаряется по мере подъема. Пары менее летучих компонентов конденсируются на поверхности конденса­тора 5, а пары более летучих — на поверхности конденсатора-змеевика 6, охлаждаемого холодной водой. Жидкость стекает в поддоны 7, установ­ленные под конденсаторами, а из них — в кольцевые желоба 8, откуда по трубкам удаляются раздельно две фракции дистиллята. Остаток пере­ливается через верхний край ротора в желоб 9 и отводится из аппарата.

Молекулярная дистилляция является относительно дорогим способом разделения. Ее применяют в производствах некоторых пластмасс, вита­минов, масел и смазок, жирных кислот, эфиров и др.

Низкотемпературная ректификация

Разделение сжиженных газовых смесей ректификацией проводят при очень низких температурах под избыточным давлением в аппаратах, несколько отличающихся от обычных. При этом продукты разделения получают полностью или частично в парообразном виде. Однако основные закономерности процесса разделения и методика расчета ректификацион­ных аппаратов сходны с рассмотренными выше.

Отметим специфические особенности устройства разделительных аппа­ратов для газовых смесей на примере ректификации жидкого воздуха, получаемого методами глубокого охлаждения (см. главу XV). Разделение воздуха осуществляют в одноколонных разделительных аппа­ратах, или в аппаратах одинарной ректификации, ив двухко­лонных аппаратах, или в аппаратах двойной ректификации.

Установки одинарной ректификации. Сжатый в компрессоре воздух после очистки от пыли, двуокиси углерода и водяных паров подается в теплообменник 1 (рис. ХП-36), где охлаждается продуктами ректифика­ции (кислородом и азотом). Затем воздух поступает в змеевик кипятиль­ника 2 колонны, где он частично конденсируется, отдавая тепло жидкому кислороду, кипящему снаружи змеевика. Пары практически чистого кислорода отводятся из кипятильника в теплообменник 1.

* См., например: Матрозов В. И. Аппаратура для молекулярной дистилляции. М., Машгиз, 1954. 143 с.

Гл. XII. Перегонка жидкостей

Рис. XI1-36. Установка оди­нарной ректификации для разделения жидкого воздуха:

1 — теплообменник; 2 ~ змее- вик-кнпятильник; 3 — дроссель­ный веитиль; 4 — ректифика­ционная колонна.

і'2

к

Частично сконденсированный воздух, пройдя через дроссельный вен- тиль <3, еще больше охлаждается. Смесь жидкого и парообразного воздуха поступает на верхнюю, тарелку ректификационной колонны 4. На тарел-

ках колонны происходит обычный процесс ректификации: при многократном взаимодей- ствии стекающей жидкости с поднимающимися снизу парами из последних конденсируется кислород (высококипящий компонент), а из жидкости испаряется азот (низкокипящий ком- понент). В результате из верхней части колон- ны удаляются пары азота, близкие к равно- весию с подаваемым в колонну воздухом и по- этому содержащие примесь кислорода (не более 7—10%). В кипятильник колонны поступает чистый кислород. Как указывалось, кислород и технический азот направляются в теплооб- менник I для охлаждения сжатого в ком- прессоре воздуха.

Особенность устройства ректификационной колонны 4 заключается в том, что она не имеет дефлегматора и работает как колонна исчерпывания. Это объясняется тем, что прак-

тически невозможно подобрать охлаждающий агент для конденсации паров дистиллята (азота), так как для этой цели понадобилась бы жид-

кость, имеющая температуру более низкую, чем тем- пература жидкого азота. Кроме того, в качестве исход- ной смеси и флегмы в колонну поступает воздух с очень низкой температурой, при которой точка пере- сечения рабочих линий может практически соответст- вовать составу дистиллята, что вообще устраняет по- требность в дефлегматоре.

Существенным недостатком одинарной ректификации являются потери кислорода с азотом. Около одной трети кислорода удаляется с азотом, загрязняя его, и лишь две трети кислорода, находящегося в воз- духе, сжимаемом в компрессоре, полезно используется.

Принципиально возможный способ повышения сте- пени чистоты азота и увеличения выхода кислорода при разделении воздуха заключается в питании ректи- фикационной колонны исходной смесью, более богатой азотом, чем обычный воздух. Этот принцип исполь- зуется в установках двойной ректификации для раз- деления воздуха.

Установки двойной ректификации. В такой уста- новке (рис. ХП-37) для предварительного обогащения воздуха применяют добавочную нижнюю колонну /, работающую под высоким давлением, большим, чем давление в основной верхней колонне 2, которая уста- навливается непосредственно на колонне 1. Благодаря более высокому давлению в нижней колонне она имеет дефлегматор (охлаждаемый жидким кислородом, сте- кающим из колонны 2), который одновременно служит кипятильником для колонны 2. Исходный очищенный и охлажденный воздух, сжатый до ~7 ат, вводят в змеевик 3 кипятильника колонны 1. Отдавая тепло, необходимое для кипения жидкости в кипятильнике,

воздух конденсируется. Сжиженный воздух проходит через дроссельный вентиль 5 и, охладившись еще больше, поступает на питающую та-

7-%

—і ⁸

V

Рис. ХІІ-37. Уста­новка двойной рек­тификации для раз­деления воздуха:

1 — нижняя ректи­фикационная колон­на; 2 — верхняя рек­тификационная ко­лонна; 3 — змеевик; 4 ■■— кипятильник нижней колонны; 5—7 — дроссельные вентили; 8 — карман.

519

релку колонны 1, в которой поддерживается давление, равное ~6 ат., В результате в колонне 1 собирается жидкость, обогащенная ВК (кисло­родом), и в кипятильник 4 стекает жидкость, содержащая примерно 40—60% 0₂. Здесь она частично испаряется вследствие теплообмена с воз­духом, проходящим через змеевик 3. Образовавшиеся пары поднимаются вверх и, взаимодействуя со стекающей жидкостью, обогащаются азотом. Пары азота, содержащие 94—96%'Ы₂, поступают в трубки дефлегматора, где они полностью конденсируются, отдавая тепло жидкому кислороду, стекающему из колонны 2 и кипящему в межтрубном пространстве де­флегматора.

Для осуществления процесса теплообмена в дефлегматоре температура кипения НК (азота) в трубках дефлегматора должна быть выше темпера­туры кипения/ кислорода в кипятильнике колонны 2. Это достигается при указанном выше повышении давления до —6 ат в колонне 1 по сравне­нию с давлением в колонне 2, равным —1,5 ат.

Обогащенная кислородом жидкость из кипятильника нижней колонны поступает через дроссельный вентиль 6 (снижающий ее давление до —1,5 ат) на тарелку питания верхней колонны 2.

Жидкий азот (с концентрацией 98% Ы₂),' сконденсированный в дефлег­маторе, делят на две части. Около половины его количества подают на орошение колонны 1 для более полной очистки кислорода от азота, а остальная его часть, собирающаяся в кармане 8, через дроссельный вентиль поступает в качестве флегмы на орошение колонны 2.

Получаемые азот и кислород содержат некоторое количество аргона и других редких газов, которые находятся-в исходном воздухе. Для повы­шения степени чистоты конечных продуктов разделения приходится удалять часть паров с той тарелки колонны 1, на которой в наибольшем количестве накапливается аргон. Дальнейшее разделение редких газов происходит путем низкотемпературной ректификации в отдельных колон­ных аппаратах.

Из верхней части колонны 2 выводят пары азота, содержащие 99,8— 99,9% Ы₂, снизу колонны 1 — технический жидкий кислород (99,3% 0₂).

Известен также другой способ повышения степени чистоты азота при использовании аппарата, в котором вместо дополнительной колонны при­меняют дефлегматор с длинными трубками. Охлажденный воздух из ком­прессора частично конденсируется и обогащается азотом. Такое предва­рительное разделение воздуха в дефлегматоре, работающем при более высоком давлении, чем колонна 2, позволяет заменить им колонну 1.

В настоящее время выпускаются комплектные установки для разделе­ния воздуха производительностью до 7500 м*1ч воздуха и более.