КАСАТКИН

Равновесие при кристаллизации

Рассмотрим условия равновесия между твердой фазой (кристаллом) и жидкой фазой (растворителем).

Для большинства веществ с повышением температуры растворимость увеличивается. Эти вещества обладают «положительной» растворимостью. Растворимость некоторых веществ «отрицательна», т. е. снижается с повышением температуры раствора. Как известно, раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой при данной температуре, называют насыщенным. В насыщенных растворах между кристаллами и раствором

* На диаграмме состояний «тройная точка» характеризует одновременное существование вещества в трех состояниях: твердом, жидком и парообразном.

** Маточным раствором называют раствор,, оставшийся после выпадения из него кристаллов.

							/









			■					М
			\Л					М
					п	Г1		ьь Ьг
Г7			р.и	гЧ	гН	!>—<1		V" 3
^ 1/		/
7^	>
7^	г

го

Ы)

юо

ео во

Температура, °С

Рис. ХУ1-1. Кривые растворимости различных солей:

/-/ — КГ^0₃; 2—2 — КС1; Зг-З -. ЫаС1; 4а —4 — Ыа₂30₄-ЮНцО;

46 — Ыа₂30,.

и над линиеи

634

Гл. XVI. Кристаллизация

фазы невелико (оно пропорционально изменению концентраций от с_х до с₀). Как видно из рисунка, состояние раствора, соответствующее области его пересыщения, может быть быстро достигнуто и при постоянной температуре (вертикальный участок от точки с_й до точки с_к). Это указывает на возможность кристаллизации раствора и путем удаления части растворителя. Для таких растворов вопрос о выборе оптимального способа кристаллизации можно решить только технико-экономическим расчетом.

На рис. ХУ1-2, в рассмотрен случай, когда растворимость кристаллизуемого вещества почти не изменяется в широком диапазоне температур. При этом целесообразно осуществлять кристаллизацию путем выпаривания.

Рис. XVI-2. Диаграммы состояния растворов: -

■7—•/ — кривые растворимости;

2—2 — границы метастабильной области (условно);

Д* область лабильных растворов; Б — область метастабильных растворов; В область

стабильных растворов.

При сильном Пересыщении растворов образуется много зародышей, поэтому во всех случаях степень пересыщения должна быть такой, чтобы количество возникающих зародышей было наименьшим, а кристаллы росли достаточно быстро. Поэтому кристаллизацию нужно вести из растворов с умеренным пересыщением из метастабильной области (точка с_х).

Скорость кристаллизации *

На скорость кристаллизации оказывает влияние ряд факторов: степень пересыщения раствора, его температура, образование зародышей кристалл лов, интенсивность перемешивания, наличие примесей и др.

При массовой кристаллизации из растворов возникновение кристаллических зародышей и рост из них кристаллов протекают одновременно, что затрудняет изучение кинетики процесса.

Образование зародышей. Зародыши, или центры кристаллизации, образуются в пересыщенных или переохлажденных растворах самопроизвольно. По современным воззрениям, зародыши возникают за счет образования ассоциаций частиц при столкновении в растворе отдельных ионов (молекул) растворенного вещества и постепенно достигают субмикроскопических размеров. Зародыши находятся в подвижном равновесии с раствором и видимой кристаллизации не происходит. Такой скрытый период начала кристаллизации называют индукционным.

В зависимости от природы растворенного вещества и растворителя, степени пересыщения, наличия примесей индукционный период может продолжаться от нескольких секунд до нескольких месяцев. Его можно сократить путем внесения в пересыщенный раствор кристалликов растворенного вещества — «затравки». Начало массовой видимой кристаллизации соответствует моменту нарушения подвижного устойчивого равновесия между зародышем и раствором.

3. Скорость кристаллизации

635

Скорость образования зародышей может быть увеличена путем повы- шения температуры, перемешивания раствора, внешних механических воздействий (встряхивание, удары, трение и др.). Большое влияние на процесс образования зародышей могут также оказывать шероховатость стенок кристаллизатора, материал мешалки, присутствие в растворе твердых тел с большой поверхностью (ленты, нити и др.) Закономерности процесса образования зародышей при промышленной кристаллизации устанавливают по практическим данным*.

Рост кристаллов. Кристалл растет на сформировавшемся, достигшем критического размера зародыше. Он обладает большой поверхностной энергией, за счет которой адсорбируются все новые частицы растворен- ного вещества. Адсорбировать частицы из раствора могут также твердые частицы другого обладающего соответствующей поверхностной энергией вещества. Они становятся, таким образом, центрами кристаллизации. В последнем случае процесс носит на- ^ звание кристаллизации на подложке. ~аг

Рост кристаллов происходит одно- временно по всем его граням, однако при различных линейных скоростях роста отдельных граней. Одни из них исчезают, другие — развиваются, что приводит к изменению внешнего вида кристалла.

Предложено несколько теорий роста кристаллов, но ни одна из них не по- лучила всеобщего признания.

По диффузионной теории, например, растворенное вещество первоначально диффундирует из глубины раствора

через ламинарный пограничный подслой у поверхности кристалла, затем подведенное вещество как бы встраивается в тело кристалла.

Толщина ламинарного подслоя вблизи поверхности кристалла зависит от интенсивности перемешивания раствора. На неподвижных кристаллах в неподвижном растворе толщина ламинарного подслоя б равна 20— 150 мкм, в сильно перемешиваемых растворах б —> 0.

При большой скорости процесса встраивания кристаллизуемого вещества рост кристалла будет определяться молекулярной диффузией вещества через пленку раствора у поверхности кристалла: напротив, при низкой скорости встраивания решающей будет скорость встраивания.

Диффузионная теория роста кристаллов не объясняет ряд явлений, происходящих при кристаллизации (различная скорость роста граней, дефекты, слоистость и пр.). Согласно этой теории, процесс растворения и кристаллизации обратимы, однако доказано, что это не так. Часто при одинаковых значениях движущей силы (разности концентраций) рост кристаллов протекает гораздо медленнее, чем растворение.

Скорость кристаллизации не является постоянной. Она изменяется во времени в зависимости от условий кристализации в широких пределах. Вначале скорость равна нулю (период индукции), потом достигает кратковременного максимума и снова уменьшается до нуля (рис. ХУ1-3). При сравнительно большой степени пересыщения раствора наблюдается резкий максимум скорости (кривая /). При малой степени пересыщения или наличии тормозящих кристаллизацию примесей период индукции достаточно велик и на кривой 2 наблюдается горизонтальный участок т2—т₈, т. е. максимальная скорость в течение некоторого времени имеет постоянное значение.

* Введение в раствор поверхностно-активных веществ (ПАВ) оказывает существенное влияние как на скорость процесса зародышеобразования, так и на форму кристаллов.

Рис. XVI-3. Изменение скорости кристаллизации (т) во времени (т):

1 — при сравнительно больших степенях пересыщения; 2 — при малых степенях пересыщения.

636

Гл. XVI. Кристаллизация

Температура кристаллизации в общем оказывает положительное влияние на скорость роста кристаллов. При более высокой температуре снижается вязкость раствора и, следовательно, облегчается диффузия. Однако в большей степени влияние температуры отражается на увеличении числа зародышей, что, как известно, приводит к образованию более мелких кристаллов. При положительной растворимости с повышением температуры кристаллизации уменьшается степень пересыщения раствора, что, в свою очередь, вызывает снижение движущей силы процесса.

Yandex.RTB R-A-252273-3
Содержание
Yandex.RTB R-A-252273-4