2. Равновесие в системах жидкость—жидкость

523

вещества в фазах, или коэффициентом распределе­ния:

т — —■ (ХШД)

где у* и х — равновесные концентрации распределяемого вещества в экстракте и рафинате.

Для неидеальных смесей, когда величина т сильно изменяется с кон­центрацией раствора, более удобно пользоваться изотермой экс­тракции, или линией равновесия у* = f (х), вид которой обычно уста­навливается опытным путем.

■ В простейшем случае (при отсутствии диссоциации и ассоциации молекул растворенного вещества) коэффициент распределения т есть при­близительно величина постоянная. При этом он является функцией температуры и мало зависит от концентрации лг; соответственно изотерма экстракции близка к прямой.

Во многих.случаях, несмотря на малую концентрацию распределяемого компонента, равновесная зависимость усложняется вследствие его хими­ческого взаимодействия с экстрагентом, а также из-за различия состоя­ния компонента в обеих фазах (например, если распределяемый компо­нент диссоциирован в водной фазе и недиссоциирован в органической). При этом равновесная зависимость криволинейна, а коэффициент распре­деления зависит не только от температуры, но и от концентрации.

Количественные характеристики подобных равновесий во многих слу­чаях могут быть установлены с помощью закона действующих масс. Рассмотрим такой подход к количественной оценке равновесий на примере наиболее типичных процессов экстракции неорганических кислот и солей металлов нейтральными органическими экстрагентами (эфирами, фосфорорганическими соединениями и т. д.).

Извлекаемое вещество. МеА_г в этом случае в водной фазе диссоцииро­вано, а в органической фазе образует соединения с экстрагентом (соль­ваты) :'

^Мевадн + *А-дн + ?S_opr = MeA_2?S_opr (X111,2)

где Me — извлекаемый металл; A — анион; S — экстрагент; z — валентность металла; q — количество молекул экстрагента, входящих в сольват.

Согласно закону действующих масс

[MeAgffSJopr ~

Мвод„[А“]²_ВОдн[^_орг ”

где выражения, стоящие в квадратных скобках, обозначают концентра­ции соответствующих веществ, а К, — концентрационная константа рав­новесия*

Пусть концентрация распределяемого компонента в органической фазе [MeA₂gS ]_орг = у и его концентрация в водной фазе— [Ме^г+ ]_водн = л:. Если в растворе нет других солей с одноименным ионом, то, учитывая, что один моль соли дает z молей анионов, имеем [А" ] = zx и [А^- ]^г — (гх)^г. Величина [S] является концентрацией свободного, т. е. не связанного в сольват, экстрагента.

Один моль образовавшегося соединения связывает q молей экстрагента, а у молей — qy молей. Поэтому концентрация свободного экстрагента будет [S] = S₀— qy, где S₀—начальная концентрация экстрагента.

С учетом сказанного получим „следующее уравнение изотермы экс­тракции

у = Kz^zx^z+1 (So - qyf (XIII ,3)

и соответственно коэффициент распределения

т — kz^zx^z (S₀ — qyf

(XIII,4)

Гл. XIII. Экстракция

При ^ ^ 3 уравнение (ХШ,2) может быть аналитически решено относи­тельно у. Например, для ^ = 1 и г — 1 (экстракция неорганических кислот)

' ^(ХШ'⁵⁾

При этом изотерма экстракции имеет вид, показанный на рис. ХШ-2. Коэффициент распределения в данном случае пропорционален концентра­ции х в степени г и при х —> 0 обращается в нуль, а изотерма касается оси абсцисс. В результате глубокое извлечение становится невозможным.

Эта трудность преодолевается путем введения высаливателей. Пусть концентрация высаливателя составляет дг_ВЫс. а его валентность — г_вь._с. Тогда концентрация анионоц будет [А] = гх + 2_ВЫсл:выс и вместо урав­нения (XIII,3) получим

у = Кх (гх + 2_выс*выс)^г (5о — П)" (^Х111.6)

При малых концентрациях извлекаемого компонента коэффициент распределения будет конечным:

^тх->0 ~ К* (²выс*выс)^г (5₀ — чу)⁹ (XI 11,7)

В этом случае вид изотермы экстракции изменяется (см. пунктир на рис. ХШ-2), и становится возможным достаточно полное извлечение веществ.

Рис. ХШ-2. Типичная изотерма экстракции для извлечения неор- I ганических веществ.

100°/еЯ

ЮО°ЬВ

Рис. ХН1-3. Диаграмма х для бинарной смеси жид­кость—жидкость с верхней

КТР.

В качестве экстрагентов для извлечения металлов нередко используют органические кислоты (находящиеся обычно в органической фазе в виде димеров), причем извлечение осуществляют на основе механизма катион­ного обмена:

Ме*+ + г (НЯ)₂ ^ Ме (НЯ₂)_г + гН+ (XIII,8)

По закону действующих масс

У [Ме (НЯ₂)_г] [Н]+^г . т [Н+]^г (XIII,8)

[Ме²+] [(Ш?₂)]^г [(НЯ)₂)^г

откуда

т=К [(НЮ₂]^г[Н+]-^г

и

1_бт=С — г ^ [Н+] = С + г (pH) (XI 11,9)

где С= \_ёк+ 1₈ [(НК)₂]².

Таким образом, коэффициент распределения возрастает по мере умень­шения концентрации ионов водорода. Поэтому в подобных процессах экстракцией управляют, меняя pH раствора.