3. Равновесие при адсорбции
567
образом, повышение температуры и понижение давления отрицательно влияют на процесс адсорбции, способствуя десорбции поглощенного вещества из адсорбента. Количество выделяющегося при адсорбции тепла определяется экспериментально; теплоты адсорбции различных веществ приводятся в справочной литературе *.
При отсутствии опытных данных о равновесии (или данных, полученных путем обработки эмпирических уравнений) построение изотермы равновесия возможно при использовании уравнений, выведенных на основе того или иного механизма, или теории процесса адсорбции.
Предложенные теории адсорбции исходят как из представлений о химическом взаимодействии между адсорбируемым веществом и поглотителем и мономолекулярной адсорбции (Лэигмюр), так и допущения о притяжении молекул поглощаемого вещества к поверхности адсорбента с силой, пропорциональной адсорбционному потенциалу е в данной точке (потенциальная теория Эйкена и Поляни). При этом величина е выражает работу, совершаемую адсорбционными силами при перемещении одной молекулы поглощаемого вещества из бесконечности в данную точку адсорбционного пространства. Таким
Рис. Х1У-1. Изотермы адсорбции различных веществ:
а *— виды типичных изотерм (а — количество поглощенного вещества, кг/м9; р — пар- циальное давление пара поглощаемого вещества, мм рт. ст.); б — изотермы адсорбции окиси углерода на угле при различных температурах (с — концентрация окисн угле- рода в газовой смеси, ммоль/л; а — количество поглощенной окиси углерода, ммолъ{г
поглотителя).
образом, в — і (х), где х — расстояние от поверхности адсорбента. Потенциальная теория рассматривает процессы поглощения веществ адсорбентами как полимолекулярную адсорбцию. Эта теория позволяет вычислить изотерму адсорбции пара вещества по известной изотерме адсорбции пара некоторого стандартного вещества (например, бензола).
Каждая из теорий удовлетворительно описывает опытные данные в определенных условиях.
Более универсальной является разработанная М. М. Дубининым теория объ, ємного заполнения микропор, получившая широкое признание. По Дубич нину, процесс адсорбции микропористыми адсорбентами рассматривается как процесс объемного заполнения микропор поглощаемым веществом. Полученные на основе этой, теории уравнения изотермы адсорбции для газов и паров отражают зависимость равновесия от структуры пор адсорбента и пригодны для широкого диапазона температур.
Для иллюстрации сложной зависимости величины адсорбции от различных факторов приведем уравнение изотермы адсорбции, полученное М. М. Дубининым для микропористых адсорбентов и паров при любых температурах ниже критической (7\<! Ткр):
W
т^ехр
Т 2
-Ä-5-' g
га
(тУ
(XIV,3)
.Где ур ■_ суммарный объем пор адсорбента; Ум —объем адсорбированного вещества в жид-, ком состоянии; В—константа, зависящая от структурного типа адсорбента **; ра — коэффициент аффинности, равный отношению мольных объемов в жидком состоянии или парахоров данного и стандартного веществ и определяемый по справочнику;
* Серпионова Е, Н. Промышленная адсорбция газов и паров, Изд. 2-е. М., «Высшая школа», 1969. 414 с.
** Справочник химика. Т. V. Изд. 2-е. М.—Л., «Химия», 1966. 972 с.
568 Гл. XIV. Адсорбция Т — абсолютная температура пара; Р и р — давление насыщенного пара и парциальное давление пара адсорбируемого вещества соответственно (при температуре Т адсорбции).Уравнения изотерм адсорбции приводятся в литературе, посвященной вопросам физической химии сорбционных процессов, а также в справочной литературе.