2. Равновесие в системах жидкость—жидкость

525

Для извлечения ряда благородных и редких металлов, а также дру­гих элементов эффективными экстрагентами являются органические основания — амины. Процессы экстракции аминами могут протекать по механизмам реакций присоединения и анионного обмена; в обоих случаях равновесие при экстракции аминами можно рассчитывать по уравнению (XIII,3).

Равновесие в бинарных системах. При экстракции неорганических веществ обычно удается подобрать экстрагенты, практически нерастворимые в водной фазе; например, растворимость широко применяемого экстрагента — трибутилфосфата — в воде составляет около 0,02 вес. %. Это значительно упрощает регенерацию экстрагента, а при расчетах позволяет пользоваться наиболее простой прямоугольной диаграммой равновесия у — х.

При экстракции органичёских веществ весьма часто приходится применять жидкие системы с заметной взаимной растворимостью компонентов.

Простейшая (бинарная) система жидкость—жидкость с ограниченной .взаимной рас­творимостью компонентов состоит из двух компонентов (К = 2) и двух фаз (Ф = 2) й, согласно правилу фаз, имеет две степени свободы (С = 2). Поэтому для такой системы состав смеси х при постоянном давлении р — const является функцией только температуры t (рис. XIII-3).

Часть диаграммы, ограниченная кривой и осью абсцисс, представляет собой гетеро­генную область. В пределах этой области любая смесь заданного среднего состава при данной температуре (обозначенная, например, точкой М) образует два сопряженных насы­щенных раствора, состав которых выражается точками Q и Р, лежащими на концах гори­зонтальной линии, проведенной через точку М. Такие горизонтальные линии, соединяющие точки составов взаимно насыщенных растворов, называются конодами (иногда их называют также н о д а м и) ил.и хордами равновесия, а кривая, соединяющая концы конод, носит название бинодальной кривой. Для построения хорд равновесия пользуются опытными данными, которые могут быть интерполированы графи­ческими способами, приводимыми в литературе *.

Левая ветвь CQK бинодальной кривой соответствует насыщенным растворам В в А, а ее правая ветвь DPK — насыщенным растворам А в В. Относительные количества обра­зующихся сопряженных растворов зависят от состава исходной смеси. С повышением тем­пературы составы этих растворов сближаются, и при некоторой критической температуре р а с т в о рения, отвечающей точке К, достигается предел взаим­ной растворимости компонентов и система становится однофазной. Поэтому для расчета процессов экстрагирования используется только область- диаграммы под бинодальной кривой.

• Точка К называется критической точкой растворимости (КТР), причем эта точка, как правило, не совпадает с максимумом (или минимумом) на бинодаль- нон кривой, а последняя несимметрична относительно крайних ординат диаграммы.

Помимо систем с верхней КТР, имеются жидкие системы, для которых взаимная рас­творимость возрастает с уменьшением температуры (системы с нижней КТР), системы с верхней и нижней КТР, а также системы, не обладающие КТР. В последних системах с изменением температуры может выпадать твердая фаза.

Равновесие в тройных системах. Треугольная, диаграмма. Практически процессь экстрагирования проводятся с системами, состоящими минимально из трех компонентоЕ (К = 3) и двух жидких фаз (Ф == 2). Для таких систем, по правилу фаз, число степеней сво­боды равно трем (С = 3). Следовательно, в данном случае независимыми переменными яв­ляются три параметра — температура, давление и концентрация одной из фаз. Однакс влиянием давления на равновесие в системе жидкость—жидкость можно пренебречь. Зависимость состава от температуры (при р = const) для тройных систем изображаете? с помощью треугольной призмы, -в которой температуры откладываются по оси, перпенди­кулярной к плоскости, на которой наносятся составы.

Составы тройных жидких смесей в состоянии равновесия удобно изображать в тре угольной диаграмме Розенбума или Гиббса, вершины которой соответствуют чистым (100% ным) компонентам. В первом случае содержание компонентов отсчитывают по одной и; сторон треугольника, а во втором — по отрезкам высот, опущенных из точки, отвечающе{ составу смеси, на соответствующие стороны треугольника (рис. ХШ-4). Так, точка А на рис. X1II-4 выражает состав тройной смеси, содержащей 25% компонента А, 40% ком понента В и 35% компонента С.

Таким образом, любая точка внутри треугольника выражает состав трехкомпонентно! системы, а точки на сторонах — составы бинарных систем.

Согласно правилу рычага, средний состав смеси, получаемой в результат! смешения двух других смесей, лежит на прямой,.соединяющей составы этих смесей, в точке разделяющей данную прямую на отрезки, обратно пропорциональные количествам исход ных смесей.

С помощью треугольной диаграммы (рис. X1I1-5) по известной массе и составу исход ной смеси (точка,М) и составам получаемых при ее разделении экстракта (точка Е) и рафи ната (точка R) можно определить массы этих фаз:

* См., например: Справочник химика. Т. V, М., «Химия», 1966. См. с. 744.

Гл. XIII. Экстракция

по материальному балансу (при разделении М кг смеси)

Я + Е = М

по правилу рычага

Е_

я

ям

ш

(XII 1,10)

где Е и Я — соответственно количество экстракта и рафината, кг.

Аналогично можно найти состав и количество получаемой смеси при смешении трех- компонентных растворов, выражаемых точками Е и Я.

Типичная треугольная диаграмма наиболее распространенных трой- ных жидких систем с одной парой частично смешивающихся компонентов приведена на рис. ХШ-6.

В данном случае компоненты А и В, В и 5 обладают неограниченной взаимной растворимостью, а компоненты Л и 5 частично растворимы друг в друге. Область гетерогенных двухфазных растворов ограничена бино-

дальной кривой На рис. ХШ-6 в этой обла- сти показано несколько хорд равновесия из бесконечно- го множества возможных.

в

Рис. ХІІІ-5. Применение правила рычага.

Хорды обычно имеют неодинаковый наклон (см. рисунок), что связано с. изменением коэффициента распределения. Для некоторых так назы­ваемых сольютропных систем хорды равновесия имеют противо­положно направленные наклоны.

' Смесь в точке М и все другие смеси, составы которых лежат на одной и той же хорде равновесия (^₁£₁), расслаиваются на насыщенные равно­весные растворы Е_г и _х, массы которых, как указывалось, можно опре­делить по правилу рычага.

На диаграмме сторона АВ треугольника соответствует различный составам исходного раствора, причем вершина А представляет чистый растворитель исходного раствора, а вершина В — чистое растворенное вещество. Вершина 5 отвечает чистому селективному растворителю (экстрагенту).

Существует предельная концентрация компонента В в исходном рас­творе, не превышая которую можно экстрагировать этот компонент при температуре, для которой построена диаграмма. Указанная концентрация определяется отрезком АС, полученным при пересечении касательной к бинодальной кривой, проведенной из вершины 5, со стороной АВ тре­угольника в точке С. Действительно, при дальнейшем увеличении от­резка АС прямая пройдет в области диаграммы, соответствующей одно­фазной системе, и экстракция станет невозможной.