4. Ректификация
Принцип ректификации. Как отмечалось, достаточно высокая степень разделения однородных жидких смесей на компоненты может быть достигнута путем ректификации. Сущность процессов, из которых складывается ректификация, и получаемые при этом результаты можно проследить с помощью I—х—«/-диаграммы (рис. ХИ-13).
4. Ректификация 483 Нагрев исходную смесь состава хг до температуры кипения, получим находящийся в равновесии с жидкостью пар (точка Ь). Отбор и конден- сация этого пара дают жидкость состава х2, обогащенную НК (х2 ь>л:х). Нагрев эту жидкость до температуры кипени 1:2, получим пар (точка И), конденсация которого дает жидкость с еще большим содержанием НК, имеющую состав х3, и т. д. Проводя таким образом последовательно ряд процессов испарения жидкости и конденсации паров, можно получить в итоге жидкость (дистиллят), представляющую собой практически чи- стый нк. Аналогично, исходя из паровой фазы, соответствующей составу жид- кости х4, путем проведения ряда последовательных процессов конденса- ции и испарения можно получить жидкость (остаток), состоящую почти целиком из В К. В простейшем виде процесс многократного испарения можно осу- ществить в многоступенчатой установке, в первой ступени которой испа- ряется исходная смесь. На вторую ступейь поступает на испарение жидкость, оставшаяся после отделения паров в первой ступени, в третьей ступени испаряется жидкость,. поступившая из второй ступени (после отбора из последней паров), и т. д. Аналогично ^ может быть организован процесс многократной конденсации, при котором на каждую следующую ступень поступают для конденсации пары, остав- шиеся после отделения от них жидкости (кон- денсата) в предыдущей ступени. При достаточно большом числе ступеней таким 3 путем можно получить жидкую или паровую фа- х, хг х3 зу с достаточно высокой концентрацией компо- нента, которым она обогащается. Однако выход Рис. Х11-13. Изображе- этой фазы будет мал по отношению к ее количе- “ие пР01£есса разделения ^ ■’ „ гг бинарной смеси путем ству в исходной смеси. Кроме того, описанные ректификации на диа- установки отличаются громоздкостью и большими грамме г—х—у. потерями тепла в окружающую среду. Значительно более экономичное, полное и четкое разделение смесей на компоненты достигается в процессах ректификации, проводимых обычно в более компактных аппаратах — ректификационных колоннах. Процессы ректификации осуществляются периодически или непрерывно при различных давлениях: при атмосферном давлении, под вакуумом (для разделения смесей высококипящих веществ), а также под давлением больше атмосферного (для разделения смесей, являющихся газообразными при нормальных температурах).. Схемы ректификационных установок для разделения бинарных смесей Непрерывно действующие установки. Рассмотрим, как реализуются указанные выше условия в ректификационных колоннах непрерывного действия (рис. ХП-14), которые наиболее широко применяются в промышленности. Ректификационная колонна 1 имеет цилиндрический корпус, внутри которого установлены контактные устройства в виде тарелок или насадки (используемые конструкции тарелок и типы насадок не отличаются от описанных в главе XI). Снизу вверх по колонне движутся пары, поступающие в нижнюю часть аппарата из кипятильника 2, который находится вне колонны, т. е. является выносным (как показано на рисунке ХП-14), либо размещается непосредственно под колонной. Следовательно, с помощью кипятильника создается восходящий поток пара.
484 Гл. XII. Перегонка жидкостей Пары проходят через слой жидкости на нижней тарелке, которую будем считать первой, ведя нумерацию тарелок условно снизу вверх. Пусть концентрация жидкости на первой тарелке равна хх (по низ- кокипящему компоненту), а ее температура іх. В результате взаимодействия между жидкостью и паром, имеющим более высокую температуру, жидкость частично испаряется, причем в пар переходит преимущественно НК. Поэтому на следующую (вторую) тарелку поступает пар с содержанием НК ух £>*і- Испарение жидкости на тарелке происходит за счет тепла конденсации пара. Из пара конденсируется и переходит в жидкость преимущественно В К, содёржание которого в поступающем на тарелку паре выше равновесного с составом жидкости на тарелке. При равенстве теплот испарения Рис. XI1-14. Схема непрерывно действующей ректификационной установки: І компонентов бинарной смеси для испарения 1 моль НК необходимо сконденсировать 1 моль В К, т. е. фазы на тарелке обмениваются эквимолекулярными количествами компонентов. На второй тарелке жидкость имеет состав х2, содержит больше НК, чем на первой (х2 \>хх), и соответственно кипит при более низкой температуре (^а <3 іх). Соприкасаясь с ней, пар состава ух частично конденсируется, обогащается НК и удаляемся на вышерасположенную тарелку, имея состав г/2 £> х3, и т. д. Таким образом пар, представляющий собой на выходе из кипятильника почти чистый В К, по мере движения вверх все более обогащается низко- кипящим компонентом и покидает верхнюю тарелку колонны в виде почти чистого НК, который практически полностью переходит в паровую фазу на пути пара от кипятильника до верха колонны. Пары конденсируются в дефлегматоре 3, охлаждаемом водой, и получаемая жидкость разделяется в делителе 4 на дистиллят и флегму, которая направляется на верхнюю тарелку колонны. Следовательно, с помощью дефлегматора в колонне создается нисходящий поток жидкости. Жидкость, поступающая на орошение колонны (флегма), представляет собой почти чистый НК- Однако, стекая по колонне и взаимодействуя с паром, жидкость все более обогащается В К. конденсирующимся из пара. — ректификационная колонна (о — укрепляющая часть; 6 — исчерпывающая часть); 2 — кипятильник; 3 — дефлегматор; 4 — делитель флегмы; 5 — подогреватель исходной смеси; 6'— холодильник дистиллята (или холодильник-конденсатор; 7 — холодильник остатка (или иижнего про-' дукта); 8, 9 « сборники; 10 насосы.
4. Ректификация 485 Когда жидкость достигает нижней тарелки, она становится практически чистым В К и поступает в кипятильник, обогреваемый глухим паром или другим теплоносителем. На некотором расстоянии от верха колонны к жидкости из дефлегма- тора присоединяется исходная смесь, которая поступает на так называе- мую питающую тарелку колонны. Для того чтобы уменьшить тепловую нагрузку кипятильника, исходную смесь обычно предвари- тельно нагревают в подогревателе 5 до температуры кипения жидкости на питающей тарелке. Питающая тарелка как бы делит ко- лонну на две части, имеющие различное назначение. В верхней части 1а (от питаю- щей до верхней тарелки) должно быть обеспечено возможно большее укрепление паров, т. е. обогащение их НК с тем, чтобы в дефлегматор направлялись пары, близкие по составу к чистому НК- По- этому данная часть колонны называется укрепляющей. В ниж::ей части 16 (от питающей до нижней тарелки) необхо- димо в максимальной степени удалить из жидкости НК, т. е. исчерпать жид- кость для того, чтобы в кипятильник стекала жидкость, близкая по составу к чистому В К- Соответственно эта часть колонны называется исчерпываю- щей. В дефлегматоре 3 могут быть сконден- сированы либо все пары, поступающие из колонны, либо только часть их, соот- ветствующая количеству возвращаемой в колонну флегмы. В первом случае часть конденсата, остающаяся после отделения флегмы, представляет собой дистиллят (ректификат), или, верхний продукт, который после охлаждения в холодильнике 6 направляется в сборник дистиллята 9. Во втором случае несконденсированные в дефлегматоре пары одновре- менно конденсируются и охлаждаются в холодильнике 6, который прк таком варианте работы служит конденсатором-холодильником дистиллята, Жидкость, выходящая из низа колонны (близкая по составу ВК), также делится на две части. Одна часть, как указывалось, направляется в кипятильник, а другая — остаток (нижний продукт) после охлаждения водо£ в холодильнике 7 направляется в сборник 8. На рис. ХІІ-14 приведена лишь принципиальная схема непрерывно действующей ректификационной установки. Такие установки оснащаются необходимыми контрольно-измерительными и регулирующими приборами, позволяющими автоматизировать их работу * и проводить процесс с помощью программного управления в оптимальных условиях. Путе\ автоматического регулирования сводятся к минимуму колебания количества, состава и температуры исходной смеси, давления и расхода греющего пара и расхода охлаждающей воды. Периодически действующие установки. В производствах небольшого масштаба используются ректификационные установки периодического действия (рис. ХІІ-15). Исходную смесь загружают в куб /, снабженный нагревательным устройством, Смесь подогревается до кипения и ее парь Рис. ХП-15. Схема периодически действующей ректификационной установки: 1 — куб; 2 к- ректификационная колонна; 3 — дефлегматор; 4 — делител* флегмы; 5 —холодильники; 6 «■« сбор* ники дистиллята. * См., например: Анисимов И. В. Автоматическое регулирование процесса ректификации. Изд. 2-е, М., Гостоптехиздат, 1961. 180 с.
486 Гл. XII. Перегонка жидкостей поступают под нижнюю тарелку ректификационной колонны 2. Поднимаясь по колонне, пары обогащаются- НК, которым обедняется стекающая вниз флегма, поступающая из дефлегматора 3 на верхнюю тарелку колонны. Пары из колонны направляются в дефлегматор 3, где они полностью или частично конденсируются. В случае полной конденсации жидкость разделяется с помощью делителя 4 на флегму и дистиллят. Конечный продукт (дистиллят) охлаждают в холодильнике 5 и направляют в сборники 6. После того как достигнут заданный состав остатка в кубе (об этом судят по температуре кипения жидкости в нем) остаток сливают, загружают куб исходной смесью и операцию повторяют. Сопоставляя периодически действующую колонну (см. рис. ХП-15) с ректификационной колонной непрерывного действия (см. рис. ХП-14), можно заметить, что первая работает, подобно верхней части непрерывнодействующей колонны, как колонна для укрепления паров, а куб играет роль исчерпывающей части. Материальный и тепловой балансы непрерывной ректификации бинарных смесей Основные положения Мольные теплоты испарения компонентов бинарной жидкой смеси обычно близки по величинам, в то время как удельные теплоты испарения (на 1 кг компонента) существенно отличаются друг от друга. Поэтому количества и составы фаз при анализе и расчете ректификации удобно выражать в мольных величинах. В соответствии с этим количества жидкостей и их паров будем выражать в киломолях, а их составы — в мольных долях НК- Примем следующие допущения, мало искажающие фактические условия протекания процесса, но значительно упрощающие расчет: Разделяемая смесь следует правилу Трутона, согласно которому отношение мольной теплоты испарения или конденсации г к абсолютной температуре кипения Т для всех жидкостей является приближенно величиной постоянной. Для смеси, состоящей из п компонентов: Гсм — ГI — Г 2 — ••• — гд Состав пара ув, удаляющегося из колонны в дефлегматор, равен составу дистиллята хР. При этом допускается, что укрепляющим действием дефлегматора в процессе конденсации в нем паров можно пренебречь и принять у0 = ур — хР, где уР — состав дистиллята в паровой фазе. Состав пара у^, поднимающегося из кипятильника в колонну, равен составу жидкости стекающей в кипятильник из нижней части колонны. Принимая уЧ7 = х^, пренебрегают исчерпывающим действием кипятильника, т. е. изменением состава фаз при испарении в нем жидкости. Теплоты смешения компонентов разделяемой смеси равны нулю. Из пп. 1 и 4 следует, что при конденсации 1 кмоль ВК в колонне испаряется 1 кмоль НК. т. е. количество паров (в киломолях), поднимающихся по колонне постоянно.
|
|
.211 | У1 |
|
|
| г ~/ |
|
|
— |
|
нм-»-Ж г № '+ (^Уа о" (XII,11а) Рис. XI1-16. К составлению материального баланса ректификационной колонны: 1 — колонна; 2 — куб; 3 — дефлегматор. Уравнение (XII, 11а) может быть представлено также в ином виде, если воспользоваться материальным балансом по распределяемому ком- поненту (см. стр. 388). Ф/н + Ьхи — йук Ьхк (XI 1,116) откуда следует, что ’ га (XII,Ив) У н —- ' хк — Ук — Делая подстановку в уравнение (ХП,11а), получим 1 V , Л, __ .А у ~~а х+ (^К~ТГ *и) (XII,Иг) Количество жидкости (флегмы), сте- Укрепляющая часть колонны кающей по этой части колонны Ь = Ф = РЯ (XII,12а) Здесь 7? = Ф/Р — ф л е г м_о вое число,, представляющее собой отношение количества флегмы к количеству дистиллята. Количество паров, поднимающихся по колонне в=Р + Ф = Р + РЯ = Р^+ 1) (XII,13) Для верхнего конца укрепляющей части колонны состав паров уа = уР и, согласно принятому выше допущению, уР — Хр. Следовательно, в данном случае ук = хР.
488 Гл. XII. Перегонка жидкостей В том же сечении колонны состав жидкости (флегмы), поступающей из дефлегматора, хф = хР, т. е. хя — хР. Подставляя значения Ь, б, ук и хк в уравнение (X, 11а), получим У=* РЯ откуда х + Я хР РЯ Я(Л+ 1) /? +1 Я + 1 (XI 1,14) Зависимость (XII, 14) является уравнением рабочей ли- нии укрепляющей части колонны. В этом уравнении tg а = А — тангенс угла наклона рабочей линии к оси абсцисс, Я ЯН- 1 а ру = В — отрезок, отсе- каемый рабочей линией на оси^ ординат диаграммы у—х (рис, ХП-17). Исчерпывающая часть колон- ны. Количество орошающей жидкости и в этой части ко- лонны больше количества флег- мы Ф, стекающей по укрепляю- щей части на количество исход- ной смеси, поступающей на пи- тающую тарелку. Если обозна- чить количество питания, при- ходящегося на 1 кмоль дистил- лята через / = Р/Р, то Р = Р[ и количество жидкости, стекаю- щей по исчерпывающей части колонны, составит: V = Ф + Р = РЯ + Р/ = Р (Я + /) Количество пара, проходящего через нижнюю часть колонны, равно количеству пара, поднимающегося по верхней (укрепляющей) ее части. Следовательно в' = в = Р(Я + 1) Для низа колонны состав удаляющейся жидкости (остатка) хк = х№ и, согласно допущению, состав поступающего сюда из кипятильника пара Ун — У\х7 = х\р< Подставив значения V, С, хк и ун в уравнение (X, 11а), получим Р(* + П - ■ Г. *> (* + /).. 1 141 Рис. ХП-17. Построение рабочих линий ректификационной колонны на у—х-диаграмме. У~Р(Я+\)Х+ [V Р(Я-'Г 1)' После приведения к общему знаменателю и сокращения подобных членов находим: у = п-К * + я + г Я+\ Ж (ХН,15) Зависимость (XII, 15) представляет собой уравнение рабочей линии исчерпывающей части колонны. В этом уравнении = Л' — тангенс угла наклона рабочей линии 1 ? к оси ординат, а „ту — В' — отрезок, отсекаемый рабочей линиеи Я 1 на оси абсцисс (см. рис. ХП-17).
4. Ректификация 489 Умножив числитель и знаменатель выражений для А' и А (для укрепляющей части колонны) на количество дистиллята Р, можно заметить, что они представляют собой отношения количеств жидкой и паровой фаз, или удельный расход жидкости, орошающей данную часть колонны. Построение рабочих линий на диаграмме у—х. Для построения рабочих линий откладывают на оси абсцисс диаграммы (см. рис. ХП-17) заданные составы жидкостей х&, хР и хР. Учитывая принятые допущения о равенстве составов пара и жидкости на концах колонны, из точки хР восстанавливают вертикаль до пересечения с диагональю диаграммы в точке а с координатами уР = хр. Величину считаем известной. Откладывая на оси ординат отрезок В = -п~г1 1см- уравнение (Х1.14) ], соединяют прямой конец отрезка (точку й) с точкой а. Из точки, отвечающей заданному составу хР, проводят вертикаль до пересечения с линией ай в точке Ь. Прямая аЪ — рабочая линия укрепляющей части колонны. Согласно допущению из точки, соответствующей составу Хф, восстанавливают вертикаль до пересечения с диагональю диаграммы и получают точку с — конечную точку рабочей линии исчерпывающей части колонны. Соединяют точку с прямой с точкой Ь, принадлежащей одновременно рабочим линиям укрепляющей и исчерпывающей частей колонны. Прямая Ьс представляет собой рабочую линию исчерпывающей части колонны. Рабочие линии аЬ и Ьс в отличие от рабочих линий процесса абсорбции располагаются под линией равновесия. В данном случае, как уже отмечалось, НК переходит в паровую фазу, стремящуюся к равновесию с жидкой фазой, т. е. по существу десорбируется из жидкости. Минимальное и действительное флегмовое число Расчет минимального флегмового числа. При заданном составе дистиллята хР величина отрезка В (см. рис. Х1-17), отсекаемого рабочей линией укрепляющей части колонны на оси ординат, зависит только от флегмового числа так как В — С уменьшением Я отрезок В увеличивается (В" В) и рабочая линия как бы поворачивается вокруг точки а по часовой стрелке, занимая последовательно положения аЬ, аЬ" и т. д. Однако величину можно уменьшать только до некоторого предела, определяемого движущей силой процесса массопередачи между жидкой и паровой фазами. Движущая сила, выраженная в концентрациях паровой фазы, изображается на диаграмме у—х вертикальным отрезком между данной точкой на рабочей линии и линией равновесия. Например, при рабочей линии аЬ в точке ввода питания (хР) движущая сила равна уР— уР и изображается отрезком Ь'"Ь. С уменьшением точка Ь перемещается по вертикали, соответствующей абсциссе точки, которая отвечает составу- Хр, и движущая сила снижается до тех пор, пока не обратится в нуль (точка Ь"’). При этом рабочая линия аЬ"' отсекает на оси ординат максимальный отрезок В"' = Втгх> которому при заданном хР соответствует минимальное флегмовое число /?ш1п: о _ ХР °шах 5 XI *\ГП1П Т" 1 Отметим, что в некоторой точке на вертикали, отвечающей хР и лежащей выше линии равновесия, рабочие линии пересеч-ься не могут,, так как в этом случае движущая сила процесса имела бы отрицательное значение, что противоречит физическому смыслу. С увеличением Я отрезки В уменьшаются и рабочая линия поворачивается вокруг точки а против часовой стрелки. Очевидно, нижнее пре
490 Гл. XII. Перегонка жидкостей дельное положение рабочих линий должно соответствовать совпадению точки их пересечения с диагональю диаграммы (точка Ь'). При этом угол наклона рабочих линий к оси абсцисс равен 45°, А = А' — 1. и В = = В' = 0, что возможно, как следует из выражений для В и В', только при бесконечно большом флегмовом числе (# = ОО). Действительное (рабочее) флегмовое число /?д, при котором работает колонна, должно находиться в пределах /?т1п и /? = оо. Исходной вели- чиной для выбора действительного флегмового числа является /?тт, значение которого можно найти расчетом. Для определения #т1п проведем из точки Ь'" (см. рис. ХП-17) гори- зонтальный отрезок Ь'е до пересечения с ординатой точки а. Тангенс угла наклона рабочей линии укрепляющей ча- сти колонны при #т1п равен отношению кате- тов ае и Ь"е треугольника аЬ”’е, причем катет ае = уР — уР — хР — у’р, а катет Ь"'е=хР—хГ Следовательно їй О: Ур (А) Вместе с тем, согласно уравнению (XI,14), при минимальном флегмовом числе ЯтШ Рис. ХІІ-18. К определению действительного (оптимального) флегмового числа: / — эксплуатационные расходы; 2 — капитальные затраты; 3 г— общие затраты на ректификацию. (Б) Яшіп + 1 Сопоставляя выражения (А) и (Б), получим Ур Ур Ур ■Ятіп : Ур' Ур- (XI 1,16) Расчет действительного флегмового числа. Рациональный выбор действительного флегмового числа представляет собой сложную задачу. Это объясняется тем, что флегмовое число определяет в конечном счете размеры аппарата и расходы теплоносителей (греющего агента в кипятильнике, охлаждающей воды в дефлегматоре). Следовательно, от величины Я зависят капитальные затраты и эксплуатационные расходы на ректификацию. Эксплуатационные расходы, определяемые расходом теплоносителя, возрастают прямо пропорционально величине К (рис. ХП-18, кривая 1). Более сложной является зависимость капитальных затрат от величины флегмового числа. С увеличением # возрастает движущая сила процесса и уменьшается необходимое число теоретических и соответственно действительных ступеней. В итоге при некотором флегмовом числе рабочий объем колонны станет минимальным и, следовательно, минимальной будет ее стоимость. Поэтому зависимость капитальных затрат от флегмового числа имеет минимум (кривая 2). Отсюда следует, что суммарные затраты будет также иметь минимум, который не совпадает с минимумом капитальных затрат. Зависимость суммарных затрат 3 (в рублях) от флегмового числа изображается на рисунке кривой 3. Этому минимуму суммарных затрат соответствует оптимальное значение действительного флегмового числа (Яопт)- В связи со сложностью технико-экономического расчета #опт выбор действительного флегмового числа часто производят приближенно. Так, при расчетах задаются отношением действительного флегмового числа к минимальному. Это отношение носит название коэффициента избытка флегмы:
4. Ректификация 491 В большинстве случаев значения этого коэффициента колеблются ориентировочно в пределах = 1,04—1,5. Однако если отсутствуют данные о величинах коэффициента избытка флегмы для систем, близких по свойствам к разделяемой, то выбор определяется главным образом инженерной интуицией и является грубо приближенным. Зависимость между флегмовым числом, высотой колонны и расходом теплоносителя (греющего пара). Рассмотрим, как связана величина флег- мового числа с рабочей высотой колонны и расходом тепла на ректификацию в двух предельных случаях: Я = #т1п и Я = оо. Рабочая высота - колонны пропорциональна числу теоретических ступеней изменения концентрации, которое определяется построением «ступенек» между рабочими линиями и равновесной линией (см. главу Х-). Рис. ХП-19. К определению зависимости между флегмовым числом и рабочей высотой ректификационной колонны: а ^ при Н — оо; 6 — при Дт1п. При Я — оо рабочие линии совпадают с диагональю диаграммы и движущая сила процесса А у = у* — у или Ах = х -— х* является наибольшей, ■ а необходимое число теоретических ступеней — наименьшим (рис. ХП-19, а). Количество действительных ступеней разделения пропорционально числу теоретических ступеней. Таким образом, при Я = оо потребовалась бы наименьшая рабочая высота колонны. Однако флегмовое число Я = Ф/Р может стать равным бесконечности только при Р = 0. Это означает, что при Я = оо отбора дистиллята нет, и вся жидкость, полученная в результатё полной конденсации паров в дефлегматоре, возвращается в колонну в виде флегмы. В данном случае колонна работает «на себя», без выдачи продукта, что в нормальных производственных условиях, естественно, исключается. Подобный режим работы колонны удобен только для исследовательских целей. С увеличением Я возрастает количество жидкости, которое необходимо испарить в кипятильнике. При Я = оо требуется испарить максимально возможное количество жидкости. Следовательно, в этом случае расход греющего пара наибольший. При /?т1п (рис. ХП-19, б), когда рабочие линии пересекаются с линией равновесия, в точке пересечения движущая сила равна нулю. Значит, для того чтобы достигнуть концентраций фаз, соответствующих их составам на питающей тарелке, потребовалась бы бесконечно большая поверхность контакта фаз, т. е. бесконечно большое число «ступенек» — теоретических ступеней разделения. Таким образом, при /?т1п разделение возможно только в гипотетической ректификационной колонне бесконечно большой высоты. При этом расход греющего пара, который при прочих равных условиях пропорционален флегмовому числу, т. к. в = Р (Я + 1), будет наименьший. На основе проведенного анализа можно заключить, что с увеличением флегмового числа высота аппарата уменьшается, а расход греющего пара
492 Гл. XII. Перегонка жидкостей возрастает. Вместе с тем с увеличением Р возрастает количество орошающей жидкости и диаметр аппарата (при прочих равных условиях) увеличивается. Тепловой баланс ректификационной колонны Для колонны непрерывного действия (рис. ХП-20) с учетом потерь тепла в окружающую среду имеем: Приход тепла С теплоносителем в кипятильнике <эКИГ1 С исходной смесью . . . <3/7=/гг> С флегмой <Зф=Ф1ф Расход тепла С парами, поступающими из колонны в дефлегматор С остатком Потери в окружающую среду 0а~ 01 Кроме входят: /, известных величин, в выражения для количеств тепла - энтальпии соответственно паров, выходящих из колонны, исходной смеси, флегмы и остатка. Таким образом, уравнение теплового ба- ланса: Скип + Фр + <2ф = Фо + (}№ + Сп (XI 1,17) Подставляя вместо (? их значения и учиты- вая, что /г = Р + и7, й — Р (Я + 1)яФ = — РЯ, получим Скип + (Р + №) 1Р + РШф = Р (/? + 1) 1 + Оп (XII,18) Решая уравнение (XII, 18) относительно . находим расход тепла в кипятильнике Скип = Р (I — 1/?) Ч- РР V — 1ф) Ч- № (1№ — 1р) Ч- Фп (XI 1,18а) Из уравнения теплового баланса (XII, 18а) видно, что тепло, подводимое в кипятильник, затрачивается на испарение дистиллята [Р (/—г» ], испарение флегмы [РЯ (/—гф) ], нагревание остатка до температуры кипения [Ш (%—г» 3, а также на компенсацию потерь тепла в окружающую среду. Флегма из дефлегматора«поступает в колонну при температуре ее кипения. Поэтому энталь- Рис. ХП-20. К составлению теплового баланса непрерывно действующей ректификационной колонны: / — колонна; 2 — кипятильник; 3 — дефлегматор. пия выходящих нз колонны паров I — іф + г, Ф^ где гф — теплота испарения флегмы. Потери тепла в окружающую среду обычно выражают в долях тепла, ПОДВОДИМОГО В КИПЯТИЛЬНИК, Т. е. принимают с2П — Аг^кип, где при нали- чии хорошей тепловой изоляции коэффициент ап — 0,03—0,05. Делая соответствующие подстановки в уравнение (XII, 18а), оконча- тельно получим Р(і-ір) + Р*гф + У(і„-ір) 1 — (XII,19) Энтальпии жидкостей, входящих в уравнение (XII, 18) и (XII, 19), равны произведениям их мольных теплоемкостей с на температуры £ (в °С). Теплоемкости с и теплоты испарения для бинарных смесей вычисляют по правилу аддитивности, исходя из свойств чистых компонентов Л и В: с=сАх + св( 1—х) г = гАх+гв( 1—х) где х — мольная доля компонента А в смеси.
4. Ректификация 493 Количество тепла Qдеф, отнимаемого охлаждающей водой в дефлегматоре, зависит от количества конденсирующихся в нем паров. При полной конденсации паров, выходящих из колонны, находим <гДеф=р(/? + 1)'-ф=р(/? + 1)(/-гф) (хп,2°х При конденсации части паров, соответствующей количеству возвращаемой в колонну флегмы, получим <2деф -р*гф=рК(>-1ф) (XI 1,20а) В приведенных выше принципиальных схемах ректификационных установок не была отражена проблема рационального использования в них тепла. Вопрос о правильном выборе тепловой схемы установки решается на основе теплового баланса н имеет существенное экономическое значение, особенно для установок непрерывного действия в многотоннажных производствах. Из рис. XII-14 видно, что в установке осуществляется подвод тепла в кипятильнике и в подогревателе исходной смеси и одновременно отвод тепла в дефлегматоре и холодильниках для дистиллята и остатка. С этим связана принципиальная возможность рекуперации тепла. Тепло, необходимое для нагрева исходной смеси, может быть получено целиком или частично за счет использования тепла,отнимаемого при охлаждениидистиллята или остатка; либо за счет тепла конденсации паров в дефлегматоре. При этом достигается экономия как нагревающего агента (в подогревателе), так и охлаждающего агента (в соответствующих устройствах). Кроме того, подогрев исходной смеси возможен при использовании в качестве теплоносителя парового конденсата из кипятильника колонны. Соответствующий вариант использования тепла выбирают на основе технико-экоиоми- ческого расчета. Некоторое уменьшение расхода тепла на ректификацию за счет снижения потерь тепла в окружающую среду может быть достигнуто посредством хорошей тепловой изоляции колонны и кипятильника. Влияние агрегатного состояния и температуры исходной смеси на работу колонны. При выборе оптимальных условий работы ректификационной установки необходимо учитывать расход тепла и основные параметры (температуру и давление) теплоносителей -— грею, щего пара и охлаждающей воды, а также требуемые размеры как самой колоииы, так и соеди ненных с ией теплообменных аппаратов (кипятильника, нагревателя исходной смеси, дефлегматора и холодильника паров). Все эти факторы взаимосвязаны « зависят, в частности, о: температуры и агрегатного состояния подаваемой на разделение смеси. Исходная смесь может поступать в колонну не только в жидком, но и в парообразион состоянии или в виде смеси жидкости и пара. При прочих равных условиях — заданны? составах дистиллята ур и остатка xw, давлении Р в колонне и др. —подвод тепла в колонн) минимален в случае подачи в нее жидкой исходной смеси, предварительно нагретой до темпе ратуры кипения tK на питающей тарелке. Для ректификационной колонны (см. рис. XII-20) тепловой баланс без учета потер! тепла выражается уравнением (XI 1,17): Qp + Окип + Яф — Qq + Qjj7 в котором Qa = Р (R + 1) / = PI + PR! = Qp+ 0Ф — тепло, отводимое нз коло инь с парами, равное сумме тепла Qp, удаляемого с паром, образующим дистиллят, и тепла Qф затрачиваемого на образование флегмы. Таким образом, при заданных ур и xw на основе теплового баланса должно соблюдатьс: условие Qp + Фкип — Фф = Qp "Ь Qw ~ const где <2ф = PR (/ ■— 1Ф) — тепло, затрачиваемое на испарение флегмы. Отсюда следует, что при изменении Qp, обусловленном повышением или понижение! температуры исходной смеси относительно tK, и при С?ф = const будет соответственно умеиь шаться или увеличиваться количество тепла QKm, которое требуется подводить в кйпятиль иик. Вместе с тем, в случае QKHn = const повышение температуры исходной смеси потребуе увеличения Q<p, а значит, и количества флегмы, орошающей колонну. Следовательно, с уве личением доли пара в питании общий расход тепла на ректификацию в колоиие, согласи уравнению (XII, 17), возрастает вследствие увеличения Qp и Q*. Однако испарение части или всей исходной смеси перед вводом ее в колонну может окг заться целесообразным и способствовать в определенных условиях достижению минимум эксплуатационных затрат на ректификационную установку в целом. Это объясняется тем, чт чем выше содержание пара в исходной смеси, тем больше поступает с ней тепла и тем ииж тепловая нагрузка на кипятильник, который обогревается паром более высокого давления t
|
| J1 |
|
|
|
I |
|
|
b <?—і 1 |
| I |
1 " 1 І |
| ^Vy}// і |
Ьпо^Ґ\/1 j 1 |
|
|
- ! | 1 |
|
*f^l yj III . 1 / 1 1 1 1 1 | ^»5 | У/ ’ 1 |
1 1 1 і X і і 1 1 і/! і 1 1 ! Y 1 1 1 1 А і і і і і /1 iii iii |
| /ill! ! |
и* г 'ьр “'Р ' PJh -iv -V -Ip X-*■ X — а. 6 Рис. XII-21. Изображение рабочих линий процесса периодической ректификации: а — при R = const; б ~ при Хр = const Проведение процесса с получением дистиллята постоянного (начального) состава хР = const возможно путем постепенного увеличения во времени количества возвращаемой в колонну флегмы или при работе с.постепенно возрастающим флегмовым числом R. Осуществление процесса таким способом связано с автоматическим (программированным) регулированием количества флегмы, возвращаемой з колонну, или количества пара, поступающего из кипятильника, что усложняет установку. Как указывалось, периодически действующие колонны работают, как колонны для укрепления паров. Поэтому зависимость между рабочими концентрациями фаз определяется для всей колонны одной рабочей тинией, соответствующей уравнению (XII, 14). Роль исчерпывающей части зыполняет куб колонны. В процессе периодической ректификации при R = const концентрация НК в кубе постепенно уменьшается от хР (в на- тльный момент) до xw (в конечный момент), принимая во времени про- лежуточные значения xw, xw и т. д. (рис. XII-21, а). Как видно из ри- п :унка, при R = const наклон рабочей линии, равный не зависит >т концентрации, и поэтому рабочая линия смещается параллельно своему гервоначальному положению. Однако при всех положениях рабочей линии число единиц переноса i колонне остается неизменным. В связи с этим изменяется во времени :остав дистиллята; концентрация НК в нем снижается, принимая после-
4‘. Ректификация 495 довательно значения (хР)н (при составе хР в кубе), х'р, х'р и т. д. вплоть до конечного значения (хР)к соответствующего заданному составу остатка (х^)к, В результате получают дистиллят, средний состав которого может быть рассчитан по уравнению: Интеграл в правой части этого уравнения определяют методом графического интегрирования, пользуясь графиком зависимости между составом дистиллята и кубовой жидкости хР = f (х). В процессе периодической ректификации при хР — const для сохранения постоянного состава дистиллята необходимо постепенно увеличивать флегмовое число. Возрастание его соответствует увеличению наклона рабочей линии, т. е. повороту ее против часовой стрелки вокруг точки а (рис. XII-21, б). Рабочая линия занимает последовательно положения ab, аЪ', аЪ" ит. д., так как с увеличением R отрезок, отсекаемый рабочей линией на оси ординат диаграммы и равный ^ ^ при хР — const уменьшается. Особенности расчета процессов периодической ректификации рассмотрены ниже (стр. 501). В промышленности наиболее часто разделяют не бинарные, а многокомпонентные смеси, ректификация которых является более сложным и, менее изученным процессом. В отличие от бинарных смесей — систем, обладающих лишь двумя степенями свободы, многокомпонентная смесь представляет собой систему, число степеней свободы которой равно числу компонентов, составляющих эту смесь. Отсюда вытекает сложность анализа и расчета процессов ректификации таких смесей. Если для бинарной смеси известны общее давление перегонки и мольная доля одного из компонентов в дистилляте, то, согласно правилу фаз, этими условиями однозначно определяются состав дистиллята и температура его конденсации. В случае же разделения многокомпонентной смеси, состоящей из п компонентов и имеющей п степеней свободы, при задании указанных выше двух параметров остаются неизвестными еще п — 2 степени свободы. Поэтому содержание остальных компонентов в дистилляте можно найти только подбором, учитывая, что существует ряд смесей различного состава, которые при данном давлении имеют одинаковую температуру кипения. Вместе с тем при разделении многокомпонентных смесей усложняется и аппаратурное оформление процесса ректификации. Многокомпонентную смесь нельзя разделить в одной колонне, подобно бинарной смеси. В общем случае число колонн для ректификации многокомпонентной смеси должно быть на одну меньше, чем число компонентов, на которые разделяется смесь, т. е. для разделения смеси из п компонентов требуется п— 1 колонна. Покажем это на примере разделения смеси, состоящей из трех компонентов А, В а С, не образующих азеотропов (рис. ХН-22). По одному варианту (рис. ХН-22, а) в колонне 1 наименее летучий из компонентов (компонент С) отделяют в виде остатка. Другие два компонента (В и А), отводимые в качестве дистиллята, после конденсации поступают в колонну 2, где разделяются на дистиллят (компонент А) и остаток (компонент В менее летучий, чем А). Более экономична подача компонентов А + В в колонну 2 в парообразном состоянии; при этом в дефлегматоре первой колонны конденсируется только флегма, необходимая для орошения колонны. Ректификация многокомпонентных смесей
496 Гл. XII. Перегонка жидкостей По другому варианту (рис. ХІІ-22, б) в колонне 1 отделяют в виде дистиллята наиболее летучий компонент А, а смесь двух других (В + С) подают на разделение в колонну 2. Из этой колонны относительно более летучий компонент В получают в качестве дистиллята, а компонент С является остатком. я+е+с в+с |~1 і Рис. X11-22. Схемы установок для ректификации трехкомпонентиых смесей: о — компоненты Л и В более летучи, чем компонент С; б — компонент А более летуч, чем компоненты В я С. Устройство ректификационных аппаратов Для проведения процессов ректификации применяются аппараты разнообразных конструкций, основные типы которых не отличаются от соответствующих типов абсорберов. В ректификационных установках используют главным образом аппараты двух типов: насадочные и тарельча ты е ректификационные колонны. Кроме того, для ректификации под вакуумом применяют пленочные и роторные колонны различных конструкций. Насадочные, барботажные, а также некоторые пленочные колонны по конструкции внутренних устройств (тарелок, насадочных тел и т. д.) аналогичны абсорбционным колоннам, рассмотренным в главе XI. Однако в отличие от абсорберов ректификационные колонны снабжены теплообменными устройствами — кипятильником (кубом) и дефлегматором. Кроме того, для уменьшения потерь тепла в окружающую среду ректификационные аппараты покрывают тепловой изоляцией.. Кипятильник, или куб предназначен для превращения в пар части жидкости, стекающей из колонны, и подвода пара в ее нижнюю часть (под насадку или нижнюю тарелку). Кипятильники имеют поверхность нагрева в виде змеевика (см. рис. XII-15) или представляют собой кожухотрубчатый теплообменник, встроенный в нижнюю часть колонны (рис. ХИ-23, а). Дэолее удобны для ремонта и замены выносные кипятильники (см. рис. ХП-14), которые устанавливают ниже колонны с тем, чтобы обеспечить естественную циркуляцию жидкости. В периодически действующих колоннах куб является не только испарителем, но и емкостью для исходной смеси. Поэтому объем куба должен быть в 1,3—1,6 раза больше его единовременной загрузки (на одну операцию). Обогрев кипятильников наиболее часто производится водяным насыщенным паром.
4. Ректификация 497 Дефлегматор, предназначенный для конденсации паров и по- дачи орошения (флегмы) в колонну, представляет собой кожухотрубчатый теплообменник, в межтрубном пространстве которого обычно конденси- руются пары, а в трубах движется охлаждающий агент (вода). Однако вопрос о направлении конденсирующихся паров и охлаждающего агента внутрь или снаружи труб следует решать в каждом конкретном случае, учитывая желательность повышения коэффициента теплопередачи и удобство очистки поверхности теплообмена. В случае частичной конденсации паров в дефлегматоре его рас- полагают, либо вне колонны (см. рис. ХП-14) непосредственно над колон- ной (рис. ХП-23,.а)> чтобы обеспечить большую компактность установки. При этом конденсат (флегму) из нижней части дефлегматора подают непосредственно через гидравлический затвор на верх колонны, так как в данном случае отпадает необходимость в делителе флегмы, показанном на рис. ХП-15. В случае полной конденсации паров в дефлегматоре его устанав- ливают выше колонны (см. рис. XII-14), непосредственно на колонне (см. рис. ХП-23, а) или ниже верха ко- лонны (рис. ХП-23, б) для того, чтобы уменьшить общую высоту установки. В последнем случае флегму из дефлегма- тора 1 подают в колонну 2 насосом. Такое размещение дефлегматора часто, приме- няют при установке ректификационных колонн вне зданий, что более экономично в условиях умеренного климата. Барботажные колонны. Эти аппараты в процессах ректификации наиболее ши- роко распространены. Они применимы для больших производительностей, ши- рокого диапазона изменений нагрузок по пару и жидкости и могут обеспечить весьма четкое разделение смесей. Указан- ный выше (см. главу XI) недостаток бар- ботажных аппаратов — относительно вы- сокое гидравлическое сопротивление — в имеет такого существенного значения, как в процессах абсорбции, где величина Др связана со значительными затратами энергии на перемещение газа через аппарат. При ректификации повышение гидрав- лического сопротивления приводит лишь к некоторому увеличению дав- к повышению температуры кипения жидкости Однако тот же недостаток (значительное гидрав- лическое сопротивление) сохраняет свое значение для процессов ректи- фикации под вакуумом. Насадочные колонны. В этих колоннах используются насадки различных типов (см. главу XI), но в промышленности наиболее распространены колонны с насадкой из колец Рашига. Меньшее гидравлическое сопротивление насадочных колонн по сравнению с барботажными особенно важно при ректификации под вакуумом. Даже при значительном вакууме в верхней части колонны вследствие большого гидравлического сопротивления ее разрежение в кипятильнике может оказаться недостаточным для требуемого снижения температуры кипения исходной смеси. Для уменьшения гидравлического сопротивления вакуумных колонн в них применяют насадки с возможно большим свободным объемом. В самой ректификационной колонне не требуется отводить тепло, как в абсорберах. Поэтому трудность отвода тепла из насадочных колонн является скорее достоинством, чем недостатком насадочных колонн в условиях процесса ректификации. Рис, ХП-23. Варианты дефлегматора: установки а — на колонне; б — ниже верха колонны; / — дефлегматоры; 2 — колонны; 3 — насос. условиях ректификации не ления и соответственно в кипятильнике колонны
498 Гл. XII. Перегонка жидкостей Однако и при ректификации следует считаться с тем, что равномерное распределение жидкости по насадке в колоннах большого диаметра затруд- нено. В связи с этим диаметр промышленных насадочных ректификацион- ных колонн обычно не превышает 0,8—1 м. Пленочные аппараты. Эти аппараты применяются для ректификации под вакуумом смесей, обладающих малой термической стойкостью при нагревании (напрчимер, различные мономеры и полимеры, а также другие продукты органи- ческого синтеза). В ректификационных аппаратах пленоч- ного типа достигается низкое гидравлическое сопротивление. Кроме того, задержка жидко- сти в единице объема работающего аппарата мала. К числу пленочных ректификационных ап- паратов относятся колонны с регулярной на- садкой в виде пакетов вертикальных трубок диаметром 6—20 мм (многотрубчатые колонны), а также пакетов плоскопараллельной или со- товой насадки с каналами различной формы, изготовленной из перфорированных металли- - ческих. листов или металлической сетки. Одна из распространенных конструкций роторно-пленочных колонн показана на рис, XI1-24. Она состоит из колонны, или ректифи- катора /, снабженного наружным обогревом через паровые рубашки 2 и ротором 3, ротор- ного испарителя 4 и конденсатора 5. Ротор,' представляющий собой полую трубу с лопастя- ми, охлаждаемую изнутри водой, вращается внутри корпуса колонны. Исходная смесь по- дается в колонну через штуцер 6. Сверху колонна орошается флегмой, поступающей из конденсатора 5 через штуцер 7. Пар подается в колонну через штуцер 8 из испарителя 4, снабженного неохлаждаемым ротором и анало- гичного пленочному выпарному аппарату. Под- нимаясь в пространстве между ротором 3 и корпусом колонны 1, пар конденсируется на наружной поверхности ротора. Образующаяся пленка конденсата отбрасывается под действием центробежной силы по поверхности лопастей ротора к периферии. Попадая на обогревае- мую внутреннюю поверхность, жидкость испа- ряется и образующийся пар поднимается квер- ху. Таким конденсационно-испарительным способом (при работе ко- лонны в неадиабатических условиях) достигается четкое разделение смеси при малом времени ее пребывания в аппарате и незначитель- ном перепаде давлений по высоте колонны, так как большая часть внутреннего пространства корпуса заполнена потоком пара. Роторные испарители типа испарителя 4 могут быть использованы в качестве само- стоятельных аппаратов для вакуумной дистилляции смесей, чувствитель- ных к высоким температурам. Недостатки роторных колонн: ограниченность их высоты и диаметра (из-за сложности изготовления и требований, предъявляемых к прочности и жесткости ротора), а также высокие эксплуатационные расходы. Рис. ХП-24. Схема роторнопленочной ректификационной колонии: 3 — колонна; 2 — рубашка для обогрева; 3 — ротор; 4 — ротор* ный испаритель; 5 — конден- сатор-дефлегматор; 6 *— штуцер для ввода исходной смеси; <— штуцер для ввода флегмы; |— штуцер для ввода пара; д _ штуцер для вывода остатка.
4. Ректификация 499 Расчет ректификационных аппаратов Непрерывная ректификация бинарных смесей в насадочных колоннах Определение фиктивной скорости пара и диаметра колонны. Скорость пара, отнесенная ко всему сечению колонны, выбирается, как указывалось (см. стр. 423), в зависимости от намечаемого гидродинамического режима работы колонны. Обычно в качестве исходной величины рассчитывают предельную скорость пара, соответствующую точке «захлебывания», которая может быть определена по формуле, аналогичной уравнению (XI, 25): Цфрп '^‘-’свРж (XII,21) В этом уравнении: — скорость пара в точке захлебывания; £ и б — расходы жидкости и пара; рп и рж, }ЛП и — плотности и вязкости пара и жидкости соответственно. Остальные обозначения те же, что и в уравнении (XI,25) на стр. 446. Фиктивную скорость пара находят, умножая УР3 на коэффициент к, меньший единицы и зависящий от выбранного гидродинамического режима. Приближенно для режима эмульгирования (см. стр. 445) к = 0,85—1, для режима подвисания 0,45 «г; & ^ 0,85 и для пленочного режима к «ё; 0,45. В литературе приводятся также другие расчетные зависимости для определения фиктивной скорости пара, отвечающей различным режимам работы насадочных колонн. Так, например, фиктивную скорость пара, соответствующую началу (точке) подвисания, рекомендуется * определять по уравнению: Кеп = 0,045Аг°'57(^-)0,43 (XII,21а) Здесь Иеп = -^2 критерий Рейнольдса в точке подвисания; Й7пи — массовые скорости пара и жидкости; Аг = ——-РП^Р*— [Ап критерий Архимеда, рассчитанный по эквивалентному диаметру йЭКВ насадки [см. выражение (XI,24) ] и вязкости пара ^п. Диаметр колонны рассчитывают по общему уравнению (Х,75). При большом различии расходов жидкости в укрепляющей и исчерпывающей частях колонны расчет диаметра проводят для каждой из этих частей, так как исчерпывающая часть обычно имеет больший диаметр, чем укрепляющая. Определение высоты насадки. Рабочая высота насадки может быть определена любым из способов, описанных в главе X для массообменных аппаратов с непрерывным контактом фаз. Как отмечалось, расчет на основе числа единиц переноса [см. уравнения (Х,78) и (Х,78а) ] можно выполнить графоаналитическим или графическим методами, описанными на стр. 415. Общую высоту насадки находят, суммируя высоты насадки, рассчитанные для укрепляющей и исчерпывающей частей колонны. *Плановский А. И., Р а м м В. М., Каган С. 3. Процессы и аппараты химической технологии. Изд. 5-е. М.г «Химия», 1968. См. с. 610.
500 Гл. XII. Перегонка жидкостей Непрерывная ректификация бинарных смесей в тарельчатых колоннах Определение фиктивной скорости пара и диаметра колонны. Максимально допустимая фиктивная скорость пара для тарельчатых колонн принимается несколько ниже предельной, соответствующей точке захлебывания тарелок (для колонн, работающих под атмосферным и избыточным давлениях), а также чрезмерно большим уносу жидкости или перепаду давления в колонне (для колонн, работающих под разрежением). Максимально допустимая фиктивная скорость пара определяется по формуле общего вида: в которой коэффициент С зависит от типа тарелки, расстояния между тарелками, нагрузок по жидкости и пару и физических свойств фаз. Значение коэффициента С может быть найдено по уравнению: где величина k1 изменяется в пределах 1ч- 1,4. Так, иапример, для колпачковых тарелок к 1, а для ситчатых тарелок 1,2 при FCB— 4—8%. Для тарельчатых колоин, работающих при атмосферном и избыточном давлениях, обычно k2 — 1. Величина сг для колпачковых тарелок (при расстоянии между ними Нг — — 200—350 мм) определяется по формуле: с1 — 5,9 КДЯ/dj/ [обозначения те же, что в уравнении (XI,29) ], для тарелок других типов сх= 27,4 VНг — 120. Величина X является функцией линейной плотности орошения и при L <Т 10 м3/(м- ч) равна 10, а при L£> |> 65 м31(м- ч) — 65. Более подробные даииые приводятся в специальной литературе*. Определение рабочей высоты колонны. Рабочая высота колонны, равная расстоянию между крайними тарелками, находится различными способами, указанными в главе X для массообменных аппаратов со ступенчатым контактом фаз. В расчетной практике величину Яр наиболее часто определяют через число пд действительных тарелок по формуле в которой Ят — расстояние между тарелками. Число действительных тарелок па для каждой части колонны находят построением кинетической кривой (см. стр. 427) или делением общего числа единиц переноса для данной части колонны на число единиц переноса, приходящееся на одну тарелку. Полученное число тарелок суммируют и получают величину /гд для колонны. Число единиц переноса на тарелку определяется для паровой и жидкой фаз по правилу аддитивности [см. уравнения (Х,58) и (Х,58а)1 соответственно. Однако в данном случае расчет, затруднен из-за отсутствия надежных зависимостей для вычисления числа единиц переноса на тарелку по каждой из фаз, т. е, величин пу и пх. Поэтому, несмотря на различие процессов абсорбции и ректификации (как указывалось, ректификация отличается взаимным обменом компонентами между фазами в результате одновременно протекающих процессов массо- и теплообмена), в первом приближении величины riy и пх можно найти с помощью соответствующих формул для тарельчатых абсорберов. Например, в случае колпачковых тарелок для расчета применимо уравнение (XI,62), а для расчета щ (XI 1,22) С = 8,47-10"6 [fe^ci — с-г (X — 35)] (XI 1,23) Ир — (ґід — 1) Н<$ (XI 1,24) * См. Александров И. А. Ректификационные н абсорбционные установки. Изд. 2-е. М., «Химия», 1971, 296 с.
Yandex.RTB R-A-252273-3