5.7.1. Причини виненкнення корозії

Термін корозія походить від латинського "corrosio", що озна­чає роз'їдати, руйнувати. Цей термін характеризує як процес руй­нування, так і результат. Корозія це руйнування будь-чого під впливом хімічних агентів або фізико-хімічних факторів:

1) Руйнування тканини живого виразковими шляхами або їдкими рідинами;

2) Іржавіння, руйнування поверхні виробів і споруджень під впливом хімічних чи електрохімічних процессів;

281

3) Змінення геологічних порід під впливом хімічних агентів і виносу речовини водою.

Середовище в якому метал піддається корозії (кородує) нази­вають корозійним або агресивним середовищем. У випадку з ме­талами, говорячи про їхню корозію, мають на увазі небажаний процес взаємодії металу із середовищем. Фізико-хімічна сутність змін, що перетерплює метал при корозії — є окислювання металу.

Будь-який корозійний процес є багатостадійним:

1) необхідне підведення окремих ії компонентів корозійного середовища до поверхні металу;

2) взаємодія середовища з металом;

3) повний чи частковий відвід продуктів від поверхні металу (в об'єм рідини, якщо середовище рідке).

Спонтанно перебігає процес руйнування металів у результаті взаємодії з довкіллям, що відбувається з виділенням енергії і розсіюванням речовини. Корозійні процеси перебігають незво-ротньо у відповідності з другим началом термодинаміки.

Повільне виділення теплової енергії, майже без підвищення темпе­ратури чи електричної енергії з мізерно малими різницями потенці­алів не дає можливості використовувати енергію, що виділяється — відбувається розсіювання енергії (ріст теплової частини ентропії). Продукти корозії, як правило, розсіюються в процесі експлуатації металевих конструкцій. Незворотні корозійні процеси наносять значну шкоду народному господарству. Міжнародний інститут ко­розії і захисту металів координує роботи із захисту металів, що ве­дуться у всіх країнах. Підраховано, що близько 20% щорічної ви­плавки металів витрачається в корозійних процесах. Велику шкоду приносить корозія в машинобудуванні, оскільки через корозійне руйнування якої-небудь однієї деталі може вийти з ладу машина, що призводить до значних втрат. Корозія знижує точність пока­зань приладів і стабільність їхньої роботи. Незначна корозія елект­ричного контакту приводить до відмовлення при його включенні. Боротьби з корозійними процесами є завданням сучасної техніки.

Зміна поверхні металу в результаті корозійних процесів може бути різною в залежності від властивостей металу і корозійного се­редовища. На їхній розвиток значно впливає механічна напру­женість металу. Найбільш небезпечною є місцева корозія, що при малій загальній корозії в окремих місцях може створити різку кон­центрацію механічних напруг, що в свою чергу сприяє подальшо­му руйнуванню металу. Всі корозійні руйнування, що виявляють-

282

ся мікроскопічним дослідженням, небезпечні й особливо інтеркри-сталітна корозія, що послабляє зв'язок між металевими зернами; і транскристалітна корозія, що виникає під дією механічних напруг і призводить до розвитку тріщин. Найменьш небезпечна селектив­на корозія — результат травлення сталі при збереженні карбітних зерен (цементіт, мартенсіт) чи втрата цинку з латунью.

Часто ті самі типи корозійних руйнувань металу можуть бути викликані різними процесами корозії. Корозійні процеси важко віднести тільки до якого-небудь визначеного типу, тому що вони нерідко відбуваються одночасно (атмосферна корозія). За приро­дою гетерогенних процесів взаємодії довкілля з металами ці про­цеси можна розділити на два основних типи.

Хімічна корозія, що розвивається під час відсутності елект­ролітів. Вона перебігає головним чином при температурах, що виключають можливість утворення насиченої пари води, — висо­котемпературна чи газова корозія. Цей вид корозії може виника­ти і в неводних органічних середовищах.

Електрохімічна корозія, що йде в електролітичому середо­вищі під дією внутрішніх мікро- чи макрогальванічних процесів або при зовнішній різниці потенціалів.

Істотно впливає на корозійні процеси рівень зовнішніх чи внутрішніх (залишкових) напруг і їхній розподіл у металевому виробі. На корозію сталей і інших металів, особливо в контакті з грунтом (землею), можуть впливати продукти життєдіяльності мікроорганізмів, що значно прискорюють процеси корозії.

Хімічній корозії піддаються деталі і вузли машин, що працю­ють при високих температурах, — двигуни поршневого і турбінного типу, ракетні двигуни і т.п. Хімічна спорідненість більшості металів до кисню при високих температурах майже не­обмежена, тому що оксиди всіх технічно важливих металів здатні розчинятися в металах.

Швидкість окислювання металу залежить від швидкості влас­не хімічної реакції і швидкості дифузії окислювача через плівку, а тому захисна дія плівки тим вище, чим краще її суцільність і ниж­ча дифузійна здатність. Суцільність плівки, що утвориться на по­верхні металу, можна оцінити за відношенням об'єму оксиду, що утворився, або іншого якого-небудь з'єднання до об'єму витраче­ного на утворення цього оксиду металу.

Складні теоретичні питання про розвиток оксидних і інших шарів на поверхні металів має практичне значення в технології

283

машинобудування, тому що зміну розмірів деталей після їхнього оксидування необхідно врахувати (припуск на обробку). У ме­талів зі змінним ступенем окислювання будова плівки по товщині неоднакова. Найкращі за стійкістю оксидні плівки служать надійним захистом від корозії.

Зміна складу металу в_ результаті газової корозії. Якщо утво­рення оксидного шару при високій температурі супроводжується інтенсивною дифузією кисню у середину металу, то це приводить до зміни його складу за рахунок окислювання легуючих компо­нентів. Особливо це помітно на конструкційних сталях, у поверх­невих шарах, у яких відбувається втрата міцності, особливо для тонкостінних виробів. Взаємодія сталей із середовищами, що окисляють, можна представити у виді таких рівнянь:

Останній випадок — найбільш небезпечний, тому що водень, розчиняючи в сталі створює підвищену крихкість металу. При тонкостінних конструкціях цей вплив газової корозії на знижен­ня міцності особливо помітно.

(де R — органічні радикали).

Хімічна корозія в неводних середовищах: Ці процеси харак­терні для експлуатації хіміко-технологічного устаткування. Не­зважаючи на складність їхнього розвитку, вони уявляють собою звичайні гетерогенні хімічні реакції:

Розрив ковалентних зв'язків і перехід їх в іонні легше відбу­вається при підвищених температурах. Особливо легко йде пере­будова зв'язків в присутності залишків води. Остання обставина має місце при корозії живильної апаратури двигунів внутрішньо­го згоряння (плунжерні пари, форсунки), що працюють на паливі з домішками сірчистих з'єднань.

284

Раніше електрохімічну корозію називали гальванічною ко­розією, тому що руйнування металу відбувається під дією вини­каючих гальванічноюпар.

Розглянемо різні випадки виникнення корозійних галь­ванічних пар:

1. Контакт з електролітом двох різних металів у випадку спо­лучення в одному вузлі або деталі металів різної активності в да­ному середовищі, чи у випадку застосування сплаву евтектично­го типу з двох металів різної активності.

2. Контакт металу і його з'єднання, що володіє метало­подібними чи напівпровідниковими властивостями. У будь-яко­му випадку вільний метал має негативний електричний заряд, а з'єднання — позитивний заряд, тому що в ньому частина елек­тронів провідності зв'язана.

3. Різні концентрації електролітів повітря, розчиненого в рідкому електроліті.

4. Різний рівень механічних напруг в одній і тій же деталі.

Механізм електрохімічної корозії, зумовлений різницею по­тенціалів пасивних (катодних) і активних (анодних) ділянок, зво­диться до роботи гальванічного елемента, однак результат ко­розійних руйнувань може бути різний.

На механізм низькотемпературної корозії впливає багато різних причин: змінна температура і вологість повітря, змінний склад газового й електролітного середовища і навіть бактеріаль­на флора, наприклад при ґрунтовій корозії, тому що деякі види бактерій сприяють окислюванню заліза.

Сам процес взаємодії металів з електролітним середовищем може відбуватися з водневої, чи з кисневою диполяризацією в за­лежності від рН середовища.

Різні концентрації електроліту можуть викликати корозію, створюючи пари навіть з однаковими металами. Різний вміст кисню також приводить до утворення гальванічної пари — менш окислений і більш окислений метал. Прикладом може служити корозія металу під краплею води (крапкова корозія, що перехо­дить у піттінг);

Поверхневі шари води містять більше кисню, ніж внутрішні, і тому середня частина змоченого металу виявляється більш ак­тивною (анод), чим зовнішня (катод). Після висихання краплі в її центрі з'являється досить глибока пляма іржі. Якщо взяти досить тонку (0,2...0,1 мм) пластинку, наприклад сталі, то можна одер-

285

жати наскрізний отвір. Такі процеси часто спостерігаються при атмосферній чи ґрунтовій корозії.

Корозійні пари можуть виникати при дії зовнішніх чи внутрішніх механічних напруг (залишкових напруг, наприклад при зварюванні). Якщо пластинку сталі, чи дюралю титанового сплаву зігнути й у напруженому стані занурити в корозійне середо­вище, то на розтягнутому шарі (зовнішній стороні) через відносно короткий час виникнуть тріщини, а внутрішній стиснутий шар бу­де залишатися без змін. Розтяжні зусилля особливо небезпечні, то­му що в цьому випадку метал підвищує свою активність.

Якщо зігнути пружно пластинку термічно обробити і пружні деформації перейдуть у пластичні (явище релаксації), то різниці потенціалів не виникає. Таким чином, при виготовленні деталей і вузлів машин для заняття залишкових напруг завжди варто термічно обробляти вироби, якщо ці вироби призначені для ро­боти в сильно корелючих середовищах.