2.3.7. Закони зберігання маси та енергії в умовах рівноваги систем

Для розглядання питань рівноваги необхідно уточнити виз­начення поняття система. Фізичною або хімічною системою на­зивають сукупність взаємодіючих тіл. Якщо ця взаємодія визна­чається фізичними закономірностями, то розуміють фізичну сис­тему, хімічними — хімічну систему і т.д.

Біологічною системою в залежності від рівня розглядання жи­вої природи звичайно називають сукупність взаємодіючих моле­кул в клітині (клітинно-молекулярний рівень), клітин в організмі (організменний рівень), організмів в популяції (популяційний рівень) та різних популяцій в навколишнім середовищі (біогеоце-нологічний). Відносно до технології очевидно має сенс ввести по­няття біохімічної системи, під якою належить розуміти су­купність взаємодіючих тіл (мікроорганізмів та компонентів) се­редовища, які підлягають законам біохімічних перетворень.

Технологічною системою можна називати сукупність вико-нуємих в певній послідовності технологічних операцій над пере-роблюємим продуктом. Технологічну систему можна сформува­ти із різних окремих елементів в різній комбінації, але при цьому повинна бути чітко сформульована технологічна мета системи у вигляді кількісних та якісних характеристик.

Закони рівноваги систем пристосовані до фізичних, хімічних та біологічних систем. Системи, які знаходяться в рівновазі, не змінюють свого стану протягом часу. Стан системи визначається її відстанню від стану рівноваги. Наприклад, при взаємодії су­шильного агенту і висушуємого матеріалу найбільша швидкість сушіння має місце при найбільших значеннях вологості матеріалу та найменшому вологоутриманні сушильного агенту, тобто при найбільшому віддаленні від кривої рівноваги стану. Для виводу системи з рівноваги необхідно на неї якимось чином вплинути зовні шляхом зміни температури, тиску, концентрації та інше.

Всі хіміко-технологічні процеси діляться на зворотні та незво-ротні. Незворотні процеси перебігають лише в одному напрямку. Більшість процесів технології є незворотними або проходять при таких технологічних режимах, при яких процеси можуть пе-

48

ребігати тільки в одному напрямку (сушіння, ректифікація, ад­сорбція, подрібнення, пресування і ін.). Інші процеси є зворотни­ми (абсорбція, кристалізація) навіть при прийнятих техно­логічних режимах. Хімічні реакції, як правило, зворотні в тому відношенні, що в залежності від умов вони можуть перебігати як в прямому, так і в зворотному напрямі. Проте в умовах вироб­ництв багато хімічних реакцій практично незворотні. Напри­клад, реакція, яка проходить при гасінні вапна

практично незворотна. Незворотним є також багато складних реакцій, які уявляють собою сукупність ряду стадій. Наприклад, реакція бродіння

В гетерогенних системах зворотними називають такі процеси, в яких можливий перехід речовини або енергії (теплоти) як із однієї фази в іншу, так і навпаки. Всі зворотні хіміко-технологічні процеси проходять як правило поблизу стану рівноваги та на­ближаються або прямують до рівноваги, при якій швидкості пря­мого та зворотного процесів вирівнюються, в результаті чого співвідношення компонентів у взаємодіючій системі залишається незмінним, поки не зміняться зовнішні умови. При зміні темпера­тури, тиску або концентрації одного з компонентів рівновага по­рушується і в системі самочинно проходять дифузійні та хімічні процеси, які ведуть до відновлення рівноваги в нових умовах. До хімічної рівноваги можливо вжити другий закон термодинаміки в загальному виді, тобто однією із умов хімічної рівноваги в ізо­льованій системі є максимум ентропії S. Подальший приріст ент­ропії обов'язковий для всіх самочинних процесів в стані рівнова­гий, не проходить, тобто dS = 0.

Закономірності рівноваги дозволяють визначити лише макси­мально можливий (теоретичний) вихід продукту. Проте теоре­тичний вихід у виробничих умовах звичайно не досягає через зменшення сумарної швидкості різних перетворень (хімічних,

біохімічних та інших

за мірою зниження величини рухомої сили. В незворотних процесах, тобто при v = 0, швидкістьреакції прямує до нуля при повному витраченні одного з початкових реагентів. В зворотних процесах (v 0) при

тобто при досягненні рівноваги. Наприклад, швидкість техно­логічного процесу по цільовому продукту при хімічних перетво­реннях є результуючою швидкістю прямої, зворотної та побічних

49

реакцій, а також дифузії початкових речовин в зону реакції та продуктів із цієї зони.

Вплив основних параметрів технологічного режиму на рівно­вагу в гомогенних та геторогених системах визначається принци­пом Ле-Шателье, який визначає другий закон термодинаміки. В системі, виведеної зовнішніми діями із стану рівноваги, прохо­дять зміни, спрямованні на послаблення дій, які виводять систе­му з рівноваги. Для прикладу розглянемо використання принци­пу Ле-Шательє до екзотермічної оеакітії синтезу

- кількість молей речовин А, В та D;

Q — тепловий ефект реакції. Позначаючи об'єми речо­вин через v, припустимо, що реакція йде зі зменшен­ням об'єму, тобто

исновні умови, які впливають на кількість одержаного про­дукту, — температура t, тиск Р та концентрація С (співвідношен­ня в реакційному об'ємі) реагуючих речовин СА, СВ і CD. Для зрушення рівноваги вправо, тобто збільшення кількості продук­ту (підвищення рівноваги виходу), відповідно з принципом Ле-Шателье необхідно понизити температуру t та концентрацію продукту С, тобто вивести продукт із реакційної зони, а також збільшити тиск Р та концентрації початкових речовин СА і СВ в рекційній зоні. При чому підвищення СА буде сприяти більш по­вному перетворенню речовин, а також підвищенню СВ, тобто сприяти більш повному перетворенню речовини А. Ці обставини використовують в харчовій промисловості, наприклад, при випічці мучних кондитерських виробів з бездріжджевого тіста для його розпушення використовують хімічну реакцію між ли­монною кислотою та содою

и poj^jibictii лкиї виділиться вуглекислий газ, який розпушує тісто. Реакція повинна проходити при надлишку соди, тобто при­сутність кислоти, яка погіршує якість тіста, небажана.

В гетерогенних екзотермічних процесах абсорбція якого-не-будь компоненту газової суміші рідиною відповідно з принципом Ле-Шательє рівноважна концентрація газу в рідині або рівно­важна ступінь абсорбції газового компоненту (вихід продукту) збільшується при зниженні температури та підвищенні загально­го тиску, а також при зменшенні парціального тиску поглиненого

50

компоненту над рідиною. Зменшення парціального тиску над рідиною може бути досягнене при виведенні продукту із зони аб­сорбції. Наприклад, осадження його у вигляді твердих кристалів. Підвищення концентрації (парціальний тиск) поглинаємого ком­поненту в суміші збільшує рівноважну концентрацію його в рідині, але степінь абсорбації може не з мінюватись.

Розчинність кристалічних речовин в рідині відповідно з прин­ципом Ле-Шателье підвищується з підвищенням температури, якщо цей процес є ендотермічним, оскільки енергія, яка витра­чається на руйнування кристалічних ґраток, більше теплоти

сільвації молекул.

Константа рівноваги служить кількісною мірою встановлен­ня рухомої рівноваги та визначається взагалі як величина термо­динамічна. Проте її можна одержати також із закону дії мас, згідно з яким швидкість діючої реакції в даний момент часу пря­мо пропорціональна добутку молярних концентрацій реагуючих речовин. Для реакції синтезу швидкість прямої реакції

А швидкість зворотної реакції

— константи швидкостей прямої та зворотної реакцій;

— молярні концентрації (або парціальні тиски) реагую­чих компонентів в даний момент часу, тобто величи­ни, змінні в часі. Константа рівноваги К обчис­люється як відношення константи швидкості прямої пеакції до зворотної при рівновазі, тобто при рівності

- концентрації або парціальні тиски реагуючих компонентів в стані рівноваги. Для газів константу рівноваги можна виразити через парціальні тиски реагуючих компонентів Рі, кон-Центоашї компонентів Сі (наприклад, в моль/) та нарешті через

51

їх мольні частки Ni. Відповідно одержують константи рівноваги, які позначують Кр, Кс, Кn. Вони пов'язані між собою рівнян­нями

Де p- загальний тиск газової суміші;

— приріст числа молей газів після реакції.

Для модельної реакції

Для одержання безрозмірних значень константи рівноваги в формулу підставляють відносні величини. Наприклад, відношен­ня дійсних парціальних тисків до стандартних, рівним 0,1 МПа. Для розчинів користуються мольними концентраціями, або ж концентраціями іонів. Рівняння для обчислення рівноваги не го­диться, оскільки рівноваги концентрацій звичайно не відомі і визначаються тільки при відомих початкових концентраціях. Чи­сельні значення констант рівноваги для різних реакцій визнача­ються дослідами або розраховуються аналітично в залежності від температури та тиску, наведено у вигляді таблиць, номограм в довідниках. Для їх визначення за дослідними даними константи виражають через вихід продукту.

Використовуючи принцип Ле-Шательє до конкретних про­цесів, можна встановити величину зміни параметрів, які не­обхідні для виміру стану системи.

Використовуючи правило фаз Гібса

можна встановити кількість змінних (число ступенів свободи S), які визначають рівновагу системи при числі компонентів системи K та числі

фаз f

Дисципліна "Процеси та апарати" вивчає рівновагу одинич­них процесів та встанавлює правила побудови ліній рівноваги та ліній робочих концентрацій. В біохімічних процесах проявлення законів рівноваги має свої особливості, які будуть розглянуті при аналізі кінетики біохімічних реакцій.