Химический состав свекловичной мелассы

Свекловичная меласса имеет сложный и непостоянный хими­ческий состав, зависящий от почвенно-климатических условий вегетации, вносимых удобрений, способов уборки, условий и продолжительности хранения сахарной свеклы, технологии саха­роварения и других факторов.

В свекловичной мелассе содержится в среднем 80 % сухих веществ и 20 % воды, значительная часть которой находится в связанном состоянии вследствие гидратации в растворе коллои­дов, молекул сахарозы и ионов минеральных веществ.

Общее содержание сухих веществ в свекловичной мелассе непосредственно после центрифугирования утфеля (кристаллизо­ванного сахарного раствора) составляет около 85 %. Концентра­ция реализуемой (товарной) мелассы несколько меньше, так как она разбавляется водой и конденсатом при промывании и про-паривании трубопроводов, по которым транспортируется в баки. Благодаря снижению концентрации не образуются кристаллы сахара при хранении, уменьшается вязкость, в результате чего облегчаются отгрузка мелассы, особенно в холодное время года, и зачистка баков.

Сухие вещества свекловичной мелассы, по данным П. М. Си­лина, слагаются из следующих компонентов (в среднем мае. %): сахарозы 60,0; безазотистых органических веществ 16,7; азотистых веществ 14,8 и минеральных веществ (золы) 8,5.

В свеклосахарном производстве ведут учет только сахарозы — основного продукта, в соответствии с чем другие сахара относят к группе безазотистых органических веществ. В спиртовом про­изводстве учитывают все сахара, полностью или частично сбра­живаемые дрожжами на спирт, и сумму Сахаров называют сбра­живаемыми сахарами.

Сахароза и сбраживаемые сахара. Количество сахарозы в свек­ловичной мелассе колеблется от 48 до 62 % к ее массе и сильно зависит от состава несахаров свеклы. Обычно принято считать, что меласса должна быть раствором, насыщенным сахарозой, однако практически она представляет собой несколько перенасыщенный раствор, поскольку в производстве кристаллизация ограничена временем. Кроме того, на содержание сахарозы су­щественно влияют исходная плотность сиропа и конечная тем­пература кристаллизации: чем выше плотность и ниже темпера­тура (в допустимых пределах), тем меньше в мелассе остается сахара.

Инвертированный сахар — это смесь эквимолекулярных коли­честв глюкозы и фруктозы. В мелассе обычно несколько больше глюкозы, чем фруктозы, поэтому правильнее было бы эту смесь именовать «редуцирующие сахара». Так как обычно под инверти­рованным сахаром подразумевают одновременное присутствие только этих моносахаридов, в дальнейшем оба термина будем принимать за равнозначные.

Количество инвертированного сахара — 0,4... 1,5 % к массе мелассы. При переработке долголежалой и порченой свеклы, а также при хранении мелассы в неблагоприятных условиях содер­жание в ней инвертированного сахара может резко возрасти.

Из трисахаридов в мелассе присутствуют раффиноза (0,5...2,0 %), кестоза и неокестоза (0,5...1,6 %), плантеоза (0,01 %). Раффиноза (мелитриоза, госсипоза) состоит из остат­ков молекул фруктозы, глюкозы и галактозы; кестоза и изокесто-за — из двух остатков молекул фруктозы и одного остатка моле­кулы глюкозы. Раффиноза переходит в мелассу из свеклы. Кес­тоза и неокестоза в свекле не содержатся, и появление их, как и других олигосахаридов в мелассе, по-видимому, объясняется де­ятельностью микроорганизмов в процессе сахарного производст­ва. Тетрасахариды представлены стахиозой (0,02 %).

Из свеклы в мелассу переходит небольшое количество пекти­новых веществ и сопутствующие им арабана и галактана.

На спирт полностью сбраживаются сахароза, инвертирован­ный сахар и манноза. Раффиноза под действием р-фруктофура-нозидазы (сахаразы, инвертазы) дрожжей расщепляется на фрук­тозу и дисахарид — мелибиозу. Так как в спиртовых дрожжах рас Я и В нет а-галактозидазы (мелибиазы), то раффиноза сбражи­вается ими только на 34 %. Однако в новых гибридных расах дрожжей (Г-67, Г-73 и др.) этот фермент присутствует, поэтому раффиноза почти полностью сбраживается. Содержание других Сахаров обычно невелико, они или частично сбраживаются, или (как пентозы) не сбраживаются, и потому к сбраживаемым саха-рам обычно относят сахарозу, инвертированный сахар и Уз раф­финозы, при этом количество двух последних Сахаров пересчи­тывают на сахарозу.

Безазотистые органические вещества. Как указывалось ранее, к безазотистым органическим веществам в сахарном производст­ве относят все сахара мелассы, за исключением сахарозы, про­дукты химической и термической деструкции Сахаров и органи­ческие кислоты.

Инвертированный сахар, особенно фруктоза, в ще­лочных растворах сахарного производства при нагревании бы­стро разлагается. Вначале вследствие кето-енольной таутомерии происходят взаимные превращения глюкозы и фруктозы и обра­зование новых моноз, например маннозы и псикозы. При разло­жении моносахаридов появляются нелетучие окрашенные кисло­ты — глюциновая, апоглюциновая, сахарумовая, меляссиновая и более высокомолекулярные гуминовые кислоты, немного молоч­ной и летучих кислот — муравьиной и уксусной.

Карамели — собирательное название сложной смеси про­дуктов, образующихся при термическом разложении сахарозы и моносахаридов. В состав карамелей входят ангидриды Сахаров, темноокрашенные и другие малоизученные соединения.

Меланоидины — также собирательное название не менее сложной смеси продуктов, получающихся при химическом взаимодействии редуцирующих Сахаров с аминокислотами. Кроме нелетучих окрашенных соединений, содержащих неболь­шое количество азота, присутствуют алифатические альдегиды, метилглиоксаль, диацетил, ацетоин и др. Р. Тресселу удалось обнаружить в мелассе около 40 летучих соединений меланоиди-новой реакции, в основном производных пиразина и фурана — от 7-10—⁶ до 0,01 %.

Окраска мелассы обусловлена красящими веществами, образу­ющимися при меланоидиновой реакции и щелочном разложении моноз. Они имеют частицы размером от 0,7 до 4,2 нм, лежащим на границе между молекулярной и коллоидной дисперсностью. Большая часть красящих веществ образует истинные водные рас­творы.

Для всех красящих веществ характерна зависимость интенсив­ности окраски от величины активной концентрации водородных ионов: с понижением рН она уменьшается, с повышением уве­личивается, что, возможно, связано с изменением диссоциации хромофорных групп. Во многих красящих веществах присутству­ют карбонильные и карбоксильные группы, благодаря чему они способны соответственно редуцировать окисленные соединения и проявлять кислотные свойства. Некоторые функциональные группы могут обратимо окисляться, восстанавливаться и влиять на окислительно-восстановительный потенциал растворов.

Цветность мелассы выражают в миллилитрах 0,1 н. раствора йода, который надо добавить к 94 мл дистиллированной воды, чтобы получить такую же интенсивность окраски, как у 2%-ного раствора мелассы. Цветность колеблется в широких пределах — от 1,2 до 4,6, чаще 1,5...2 мл 0,1 н. раствора.

В мелассе 4...6 % веществ находятся в коллоидном состоянии со средним радиусом частиц от 45 до 80 нм. Различают необра­тимые и обратимые коллоиды. Первые после осаждения спиртом или спирто-эфирной смесью вновь не растворяются в воде, окрашены в интенсивный темно-коричневый цвет (обусловливают до 85 % цветности мелассы) и содержат около 9 % азота; вторые растворяются в воде, окрашены менее интенсивно, беднее азо­том (около 4 %). Основная масса коллоидов — обратимые.

Органическая часть, составляющая 90...95 % массы коллои­дов, мало изучена. В обратимых коллоидах выявлено присутствие приблизительно 25 % арабана и некоторого количества гексоза-нов. Значительная доля в составе коллоидов, особенно необрати­мых, по-видимому, приходится на высокомолекулярные окра­шенные кислоты.

Коллоиды, содержащие окрашенные продукты щелочного разложения моносахаридов, имеют отрицательный электрокине­тический потенциал, поэтому коагулируют в кислой среде при следующих оптимальных условиях: рН 3,2, концентрация сухих веществ мелассы 20...30 %, температура 80 °С. Коллоиды с окра­шенными продуктами меланоидиновой реакции заряжены поло­жительно и коагулируют в щелочной среде при рН 8 и выше.

Органические кислоты свеклы, образующие с гид-роксидом кальция нерастворимые соли (щавелевая, лимонная, оксилимонная и винная), в основном удаляются из диффузион­ного сока в процессе дефекации. В мелассу переходят главным образом кислоты, не осаждаемые известью, — глутаровая, мало­новая, адипиновая, янтарная, трикарбаллиловая, аконитовая, гликолевая, молочная, глиоксиловая и яблочная. Из нелетучих жирных кислот обнаружены следы капроновой, каприловой, каприновой, лауриновой, миристиновой и пальмитиновой. Из летучих кислот присутствуют муравьиная (0,1....1,2 %), уксусная (0,6...1,3 %), пропионовая (0,02...0,3 %), н-масляная (до 0,6 %), н-валериановая (до 0,2 %) и следы около 20 кислот ароматичес­кого ряда. Уксусная кислота образуется в процессе дефекации при щелочном разложении пектиновых веществ и моносахари­дов. Но большая часть уксусной кислоты, как и других летучих кислот и молочной кислоты, появляется в результате жизнедея­тельности микроорганизмов. Практически все летучие и нелету­чие кислоты находятся в мелассе в виде солей калия и кальция.

Азотистые вещества. Содержание этих веществ в мелассе со­ставляет от 5 до 20 % от ее массы. Оно существенно зависит от количества внесенных под свеклу азотистых удобрений, выпав­ших осадков, температуры в период вегетации, а также продол­жительности хранения свеклы: повышается с увеличением дозы удобрений и уменьшается с возрастанием количества осадков, понижением температуры и с увеличением продолжительности хранения свеклы.

Аминокислоты (табл. 2) переходят в мелассу из свеклы только на 50...60 %. у-Аминомасляная кислота не содержится в свекле и образуется в процессе ее переработки из глутаминовой кислоты при декарбоксилировании. Глутаминовая кислота легко отщепляет воду, превращаясь в циклическую пирролидинкарбоновую кислоту, в виде которой она в основном (75 %) и находится в мелассе.

Бетаин свеклы практически полностью сосредоточивается в мелассе. Амиды свеклы — аспарагин и глутамин — под влиянием щелочи гидролизуются (омыляются) до аммиака и соответствую­щей аминокислоты.

В небольших количествах в мелассе присутствуют летучие амины, образующиеся при частичном распаде бетаина, и ме-ланоидины. Выделено 14 летучих аминов: диметил- и триме-тиламин, этиламин, диамин и др.

Содержание в мелассе азота, усваиваемого дрожжами, состав­ляет от 12 до 20 % от всего азота, причем возрастает с увеличе­нием его количества. Например, при общем содержании азота 1 % усваиваемый азот составляет 0,15 %, при 1,3 — 0,25, при 1,7 % — 0,35 %. Для нормальной жизнедеятельности дрожжей достаточно 0,25 % усваиваемого азота.

Витамины. В мелассе содержатся следующие витамины (сред­ние данные в мг на 100 г): биотин 0,01, тиамин 0,3, рибофлавин 0,04, пиридоксин 0,54, никотиновая кислота 5,1, пантотеновая кислота 8,0, фолиевая кислота 0,02, инозит 700.

Минеральные вещества. Среднее количество минеральных ве­ществ 8,5 % соответствует так называемой чистой золе, т. е. сумме окислов карбонатной золы, которая образуется при обыч­ном озолении, больше — около 14 %. Для ускорения сжигания добавляют концентрированную серную кислоту, получая суль­фатную золу; ее еще несколько больше (карбонатная зола = сульфатная зола • 0,9).

В чистой золе отечественной мелассы содержится около 40 % К₂О, от 1,5 до 4,5 % MgO и 7,3...13,8 % СаО к массе.

Около 97 % находящегося в свекле фосфора теряется в про­цессе производства сахара (осаждается в основном при дефека­ции). В чистой золе мелассы, получаемой при переработке здо­ровой свеклы с нормальной натуральной щелочностью, содер­жится 0,3...0,6 % Р₂О₅, или 0,03...0,06 % к массе мелассы. В случае снижения натуральной щелочности свеклы до 0,01 % СаО и меньше на многих сахарных заводах с целью более полной очистки соков от растворимых кальциевых солей, коллоидных веществ и предотвращения инверсии сахарозы сок II сатурации подщелачивают тринатрийфосфатом до рН 8,3...8,5. При этом содержание фосфора в мелассе резко возрастает — до 1,2...2,0 % Р₂О₅ к массе золы, или до 0,12...0,20 % к массе мелассы.

Содержание сульфитов изменяется от 0,05 до 0,2 % в расчете на сернистый ангидрид и на массу мелассы. Оно возрастает с усилением сульфитации сиропа или сока II сатурации для сни­жения цветности и вязкости сахарных растворов.

Кроме макроэлеметов в свекловичной мелассе присутствуют микроэлементы (табл. 3). Такие элементы, как алюминий, желе­зо, кремний и стронций, могут содержаться в макро- и в микро­количествах.

Нормальная меласса имеет слабощелочную или близкую к ней­тральной реакцию (рН 8,9...7,2) и щелочность 2...0,5 моль/дм H₂SO₄ в 1 см³.

Слабокислая реакция товарной мелассы может быть следстви­ем развития кислотообразующих бактерий. Для маскировки кис­лотности на некоторых сахарных заводах в мелассу добавляют известь, вследствие чего еще более усиливается развитие бакте­рий и ухудшается качество мелассы.

Наличие в мелассе сильных оснований и слабых кислот при­дает ей буферные свойства. Буферная емкость характеризуется количеством 1 н. раствора серной кислоты в миллилитрах, необ­ходимым для снижения рН до 4,5 в 100 г мелассы при разведе­нии водой 1:1, и изменяется от 14 до 45.

Посторонние примеси. К посторонним примесям относятся загрязнения нефтепродуктами из-за недостаточно хорошо прове­денной подготовки цистерн для перевозки мелассы по железной дороге и пеногасителями, применяемыми в сахарном производ­стве при диффузии и при упаривании соков.

В мелассу, по-видимому, переходит также некоторая часть пестицидов, используемых для борьбы с насекомыми-вредителя­ми и микробами — возбудителями болезней во время культиви­рования свеклы, химикатов, добавляемых при хранении свеклы с целью предупреждения прорастания и загнивания.

Количество посторонних примесей иногда может быть значи­тельным, например пеногасителей 1...2 % к массе мелассы.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ТРОСТНИКОВОЙ МЕЛАССЫ

Состав и свойства тростниковой мелассы сильно отличаются от таковых свекловичной: в ней меньше сахарозы при очень большом содержании инвертированного сахара, мало азота, нет раффинозы, выше цветность, понижена буферность, реакция, как правило, слабокислая (рН 4,5...6,0 при разбавлении 1:1), запах кисловатый, напоминающий фруктовый. Большое количе­ство инвертированного сахара, в мелассе объясняется значитель­ным содержанием его в исходном сырье.

Средний состав тростниковой мелассы (при содержании сухих веществ 80 %), по данным Г. Ольбриха, приведен в табл. 4.

В тростниковой мелассе сахаром считают все сахара, в том числе и несбраживаемые, в расчете на инвертированный сахар. Из безазотистых органических несахаров много аконитовой кис­лоты — 3...7 % к массе сухих веществ мелассы; летучих кислот — 0,6...0,9 %. Буферная емкость около 4 мл 1 н. серной кислоты на 100 г мелассы.

Содержание общего азота колеблется от 0,5 до 2,2 %, аминно-го (без гидролиза) — 0,2...0,5 %. В составе аминокислот преобладает аспарагиновая; бетаин отсутствует; коллоидов от 0,2 до 1,0 %.

В среднем в тростниковой мелассе следующее количество ви­таминов (мг на 100 г): тиамина 0,5, рибофлавина 0,12, пиридок-сина 0,9, никотинамида 1,5, пантотеновой кислоты 7, фолиевой кислоты 0,02, биотина 0,15, инозита 500.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ СЫРЦОВОЙ МЕЛАССЫ

В сырцовой мелассе, по данным ВНИИХПа, содержится (%): сухих веществ от 80 до 88, сахарозы (по прямой поляризации) от 41 до 48, инвертированного сахара 1...4, раффинозы около 2, сбраживаемых Сахаров от 40 до 49, общего азота от 0,15 до 0,40, золы 8... 13 (в том числе К₂О 2,5...3, СаО 1,5...3), диоксида серы до 0,01. Количество витаминов (мг на 100 г): биотина 0,09...0,25, тиамина 0,04...0,19, пиридоксина 0,7...1,7, никотинамида 1,4...2,8, пантотеновой кислоты 1,5...12, инозита 56...290, коллоидов 0,6...1,8 %. Сырцовая меласса имеет рН 5,6...7,5 и цветность от 0,6 до 6 мл (чаще 1,5...2 мл) 0,1 н. раствора йода.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА МЕЛАССЫ

Несмотря на то что меласса — побочный продукт производ­ства, состав ее до сих пор не регламентирован. Это объясняется главным образом тем, что он зависит от многих рассмотренных выше факторов. К тому же на различных производствах, где используют мелассу, к ней предъявляются неодинаковые, часто противоположные требования. Не вдаваясь в причины, отме­тим, что для производства хлебопекарных дрожжей и спирта желательна возможно большая буферная емкость мелассы, для производства же, например, лимонной кислоты, наоборот, не­большая; если для первых двух производств высокое содер­жание фосфора в мелассе полезно, то для третьего — вредно и т. д.

Однако существует ряд технологических требований к мелас­се, общих для всех бродильных производств: содержание сухих веществ не менее 75 %, общего азота не менее 1,3, инвертиро­ванного сахара не более 0,5, диоксида серы не более 0,05, пено-гасителей не более 0,5; рН — не ниже 6,8; цветность не более 2 мл 0,1 н. раствора йода.

Кроме того, обсемененность микроорганизмами должна быть минимальной, во всяком случае, не более 10 тыс. клеток в 1 г мелассы. В спиртовом производстве степень инфицированности мелассы определяют и косвенно — по нарастанию кислотности при «самозакисании» пробы (через 20...24 ч при 30 "С кислот­ность не должна возрастать более чем на 0,3°).

Меласса, не удовлетворяющая перечисленным требованиям, считается дефектной. Уменьшение содержания сухих веществ может вызвать развитие микрофлоры и большие потери сахара во время хранения мелассы. При недостатке азота, чрезмерно большом количестве диоксида серы и пеногасителей нарушается нормальная жизнедеятельность дрожжей: они медленно размно­жаются и сбраживают сахар; снижается выход спирта и ухудша­ется его качество.

Такие показатели, как высокое содержание инвертированного сахара, сильная цветность и рН менее 6,8, сами по себе не играют отрицательной роли в производстве, ибо инвертирован­ный сахар сбраживается дрожжами, а мелассу и при этом значе­нии рН приходится подкислять. Цветность мелассы имеет значе­ние лишь при выделении спиртовых дрожжей из бражки и ис­пользовании их в качестве хлебопекарных (темный цвет дрожжей). Однако именно эти три показателя служат наиболее надежным критерием пригодности мелассы. Отклонение их от нормы свидетельствует о том, что в сахарном производстве пере­рабатывалась долголежащая или гнилая свекла; в мелассе содер­жится много диоксида серы, летучих кислот и кальциевых солей, пеногасителей, мало азота. Обычно это характерно для мелассы последних месяцев сезона сахароварения.

В связи с механизацией уборки и складирования сахарной свеклы, сопровождающимися значительными физическими по­вреждениями корней, увеличением количества оставшейся зеле­ной массы и земли, ухудшающими сохраняемость, технологичес­кое качество свеклы понизилось, а следовательно, ухудшилось и технологическое качество мелассы. Поэтому наряду с конструк­тивными изменениями средств механизации необходимо совер­шенствовать методы подготовки мелассы такого состава к сбра­живанию.

Тростниковая меласса нормального качества хуже сбраживает­ся, чем даже дефектная свекловичная; ее перерабатывают со­вместно со свекловичной мелассой, добавляя в небольших коли­чествах.

Плохо сбраживается на спирт и дискардная меласса, которая получается в сахарном производстве при обессахаривании обыч­ной мелассы методом осаждения сахарозы в виде нераствори­мого трехкальциевого сахарата (сахарозата). Последний возвра­щают на дефекосатурацию диффузионного сока, заменяя из­весть, при этом он разрушается с освобождением сахарозы. Вместе с сахарозатом осаждается и трираффинозат; таким об­разом раффиноза, а с ней и другие несахара постепенно на­капливаются в мелассе. При 3...4%-ном содержании раффинозы обессахаривание становится невыгодным, и мелассу выводят из производства (дискардная меласса), а оставшийся после осаж­дения сахарата «щелок» перерабатывают на другие продукты или сбрасывают.

ВОДА

На спиртовых заводах вода расходуется на разные цели, глав­нейшие из которых технологические, а также на питание паро­вых котлов. В технологических процессах вода необходима для разваривания зерна, приготовления мелассных растворов, зама­чивания зерна при солодоращении и поливке солода, приготов­ления солодового молока, а также для охлаждения продуктов и полупродуктов. Во всех этих случаях химический состав воды существенно влияет на ход технологических процессов.

К воде для технологических целей предъявляют те же требо­вания, что и к питьевой воде. Жесткость ее не должна превы­шать 7 мгэкв/л. Природную воду, не удовлетворяющую этим требованиям, подвергают исправлению: фильтрации через квар­цевый песок, иногда с коагуляцией коллоидных примесей, обез­зараживанию хлором, а в необходимых случаях и умягчению содово-известковым или ионитовым способом.

Особенно нежелательна для производства вода с большой жесткостью. Для проведения всех технологических процессов требуется слабокислая реакция среды (рН 4,5...5,5). Так, крах-малсодержащее сырье разваривается тем быстрее и полнее, чем ниже рН. При рН 4,5...5,5 крахмал скорее осахаривается амило-литическими ферментами; рН 5...5,5 наиболее благоприятен для спиртового брожения. Нейтральная и слабощелочная реакции среды способствуют развитию кислотообразующих бактерий. В щелочной среде при брожении может образовываться глицерин.

Хотя в зерне и картофеле имеется значительное количество буферных веществ и при их разваривании кислотность повыша­ется, все же избыток гидрокарбонатов кальция и магния вреден, так как смещает рН разваренной массы в сторону повышения, вплоть до нейтральной реакции. Кроме того, гидрокарбонаты кальция, вступая в реакцию обменного разложения с фосфатами сырья, переводят их в нерастворимые соединения, не доступные для дрожжей.

При чрезмерно высокой временной жесткости воды, употреб­ляемой для замачивания солодового зерна, задерживается его прорастание, а также снижается амилолитическая активность со­лодового молока. При большой карбонатной жесткости воды увеличивается расход серной кислоты для подкисления мелассы.

В воде с кальциевыми и магниевыми солями серной, соляной и азотной кислот повышается кислотность разваренной массы, и с этой точки зрения такие соли полезны. Они способствуют также стабилизации амилазы в процессе осахаривания. В связи с этим при разваривании зерна очень жесткую воду приходится подкислять серной кислотой или фильтратом барды, а воду, идущую на замачивание зерна и приготовление солодового моло­ка, подкислять серной кислотой уже при жесткости 8 мгэкв/л.

4.2.28