Выдержка коньячных спиртов

Выдержку коньячных спиртов проводят в дубовых бочках и металлических эмалированных резервуарах, загруженных дубо­выми клепками. В ходе выдержки происходит созревание конь­ячного спирта в результате протекания сложных физических и химических процессов, в которых наряду с составными веще­ствами спирта активно участвует древесина дуба.

Из физических процессов, проходящих при выдержке конь­ячных спиртов, наибольшее значение имеют процессы экстрак­ции, «поглощения, испарения.

Контакт спирта с древесиной дуба в процессе выдержки приводит к экстрагированию из нее фенольных соедине­ний (лигнина, танинов, флавоноидов, фенолкарбоновых кислот), углеводов (ксилана, арабана, глюкана, метилпентозанов), азо­тистых веществ (белковых соединений, аминокислот), липидов, минеральных веществ (калия, натрия). Экстрагирование проис­ходит из слоя клепок толщиной до 1 мм. Смачивание клепок спиртом проходит на большую глубину — 8—12 мм, в более глу­бокие слои он диффундирует в парообразном состоянии. Интен­сивность экстрагирования веществ из клепок коньячным спир­том усиливается при понижении его рН, а также повышении температуры выдержки. Перешедшие из клепок соединения участвуют в различных химических превращениях, в результате которых формируются цвет, вкус и аромат коньяка.

При выдержке в дубовых бочках имеют место потери конь­ячного спирта вследствие его поглощения древесиной дуба, а также испарения. Величина поглощения определяется пористостью древесины, температурой, крепостью спирта, удель­ной площадью поверхности бочек. Скорость поглощения спирта древесиной дуба прямо пропорциональна давлению и обратно пропорциональна вязкости. Она будет большей в боч­ках, закрытых плотно шпунтами, при повышении температуры выдержки спирта, поскольку в этом случае имеет место рост давления в бочках. При выдержке старых экстрактивных спир­тов скорость поглощения их клепками уменьшается в связи с повышением их вязкости. Величина поглощения больше в боч­ках с большей удельной площадью поверхности (меньшего объема).

Спирт испаряется через поры клепок, щели в их стыках, шпунтовые отверстия. Интенсивность испарения определяется скоростью поглощения спирта древесиной дуба, температурой, влажностью воздуха, качеством бочек. Чем выше скорость по­глощения спирта клепками бочек, температура выдержки, тем интенсивнее проходит испарение.

Влияние влажности на ход испарения проявляется различно. Оно сказывается на количественных и качественных характери­стиках процесса. При 70%-ной относительной влажности воз­духа этиловый спирт и вода, содержащиеся в коньячном спирте, испаряются с равными скоростями. В этом случае происходит лишь уменьшение объема спирта без снижения его крепости. Если относительная влажность воздуха ниже 70%, то скорость испарения воды выше скорости испарения спирта, и крепость коньячного спирта будет повышаться. При относительной влаж­ности выше 70 % будет иметь место снижение крепости спирта вследствие более интенсивного его испарения.

Испарение проходит с большей скоростью при большем воз­духообмене в помещении. Так, в помещениях, имеющих одина­ковую влажность, при воздухообмене 0,8 и 4,2 объема в сутки потери спирта в год в пересчете на безводный спирт соответст­венно составляют 0,9 и 2,5%. При увеличении воздухообмена потери увеличиваются. Поэтому согласно существующему в Со­ветском Союзе законодательству выдержка коньячных спиртов должна производиться при температуре 15—20 °С и относи­тельной влажности воздуха 75—85%. Воздухообмен должен составлять не более 5 объемов в сутки.

Из химических процессов, проходящих при выдержке конь­ячных спиртов, наибольшее' значение имеют окислительно-вос­становительные, этерификация, гидролиз и конденсация, карбо-ниламинные реакции. Вследствие этих процессов крепость конь­ячного спирта также снижается.

Окислительно-восстановительные процессы идут в порах дубовых клепок, а также в коньячном спирте при наличии в нем растворенного кислорода, перекисей и тя­желых металлов. Кислород диффундирует в коньячный спирт через шпунтовые отверстия бочек, стыки и уторы. Растворив­шийся кислород частично связывается в перекиси. Его распре­деление в бочке неравномерно. Наибольшая концентрация об­наруживается в верхнем слое (11,6—14,3 мг/л), более низкая — в нижних слоях (6,4—8,3 мг/л). Такая же зависимость наблюдается и для перекисей. Их количество увеличивается по мере выдержки коньячного спирта с 1,4 в однолетнем спирте до 4,1 мг/л в 19-летнем в пересчете на кислород перекисей и с 2 в двухлетнем до 20 мг/л в 26-летнем спирте в пересчете на пероксид водорода.

Наибольшее количество металлов содержится в слое клепок глубиной до 1 мм. Так, содержание меди здесь составляет 0,17 % (в наружном—0,002%). Ее накопление связано с адсорбцией на внутренних поверхностях бочек соединений меди при дли­тельной выдержке коньячного спирта.

Окислительно-восстановительные процессы в коньячном спирте проходят через промежуточное образование свободных радикалов. Их содержание увеличивается в старых спиртах. В клепках бочек свободные радикалы сконцентрированы в слое толщиной до 0,1 мм, что связано с высокой зольностью этого слоя (24 %) и, главное, с высоким содержанием меди в золе (33,2 %). Установлена также зависимость между содержанием перекисей и свободных радикалов (Л. М. Джанполадян, Ц. Л. Петросян).

При выдержке коньячных спиртов происходит окисление спиртов и образование альдегидов. Источником альдегидов могут

быть также аминокислоты, подвергающиеся окислитель­ному дезаминированию и последующему декарбоксилированию. В коньячном спирте обнаружены в свободном состоянии фор­мальдегид, ацетальдегид, фурфурол, метилфурфурол, ванилин, фенилацетальдегид, сиреневый альдегид.

Ароматические альдегиды образуются в результате окисле­ния соответствующих ароматических спиртов, возникающих при гидролизе лигнина. Образование альдегидов интенсифицируется в присутствии ортофенолов и фенолов с рядовыми гидрокси-лами в бензольном кольце. В результате окисления альдегидов в коньячном спирте накапливаются органические кислоты, на- \ пример уксусная. При окислительном дезаминировании обра­зуются кетокислоты. Следствием ОВ-процессов может быть об­разование в коньячных спиртах других продуктов. Так, при окислительном распаде лигнина могут образовываться фенол-карбоновые кислоты, декарбоксилирование которых приводит к появлению летучих фенолов. Последним отводится важная роль в формировании аромата коньячного спирта.

Активную роль в ОВ-процессах играют фенольные соедине­ния. Продукты их окисления влияют на вкус вина, участвуют в образовании окраски. При их окислении в щелочной среде образуются стойкие темно-коричневые соединения. Это их свой­ство легло в основу изготовления заменителя колера.

Образование эфиров в процессе выдержки коньячного спирта зависит от исходной концентрации в нем кислоты и спир­та, а также содержания эфиров. Так, накопление уксусной кис­лоты приводит к росту количества этилацетата. По мере нако­пления эфиров процесс этерификации затухает и может насту­пить деэтерификация, если в среде образовалось много эфиров и осталось мало кислот. Этим объясняется противоречивость мнений о направленности процесса этерификации при выдержке коньячных спиртов. В спирте может иметь место как их накоп­ление, так и деэтерификация.

Экспериментальные данные показывают, что выдержка конь­ячных спиртов мало сказывается на общем количественном со­держании эфиров. Изменения происходят в основном в их каче­ственном составе. Важную роль в формировании органолапти-ческих качеств отводят энантовому эфиру, с которым связывают специфический «мыльный» тон французских коньяков. Его со­держание в коньяках Франции составляет 50—60 мг/л, в совет­ских— в 2—3 раза меньше.

В реакции меланоидинообразования при выдер­жке коньячных спиртов участвуют аминокислоты, белковые ве­щества, перешедшие из древесины дуба, карбонильные соедине­ния, полифенолы. Результатом реакции меланоидинообразова­ния является потемнение коньячного спирта и накопление в нем альдегидов, меланоидинов, а также продуктов, обладающих восстановительными свойствами. Их количество возрастает по мере выдержки спирта.

В результате гидролиза полисахаридов, экстрагирован­ных из дубовых клепок, в коньячном спирте при выдержке на­капливаются моносахариды — ксилоза, арабиноза, глюкоза. Они умягчают вкус коньячного спирта, а продукты их дегидратации — альдегиды фуранового ряда — создают специфические от­тенки во вкусе и аромате. Важная роль в создании органолептических качеств коньяка принадлежит продуктам гидролиза лигнина — ароматическим спиртам конифериловому и синапо-вому. В результате их последующего окисления при выдержке коньячного спирта образуются ароматические альдегиды. Гид­ролитический распад белковых веществ, переходящих в конь­ячный спирт из дубовых клепок, приводит к образованию ами­нокислот. При последующем их гидролитическом дезаминиро­вании образуются соответствующие оксикислоты и аммиак.

Наряду с гидролитическими процессами при выдержке конь­ячных спиртов протекают процессы конденсации фенольных и других соединений, с участием которых формиру­ются типичные качества коньяков.

Дегидратация Сахаров и других соединений приводит к образованию фурфурола, метилфурфурола, окси-метилфурфурола. Их содержание в коньячных спиртах может составлять соответственно (в мг/л): 0,126—0,21; 5,4—16; 81 — 160. В коньячном спирте найдены и другие соединения фурано-вой и пирановой природы. Так, в свежеперегнанном коньячном Спирте идентифицированы оксиметилфурфурол, 5-метил-4-окси-3 (2Н)-фуранон, З-окси-2-пиранон и 3,5-диокси-6-метил-4-пиранон, что свидетельствует об их образовании при дистилляции. В спиртах, выдержанных в присутствии древесины дуба, най­дены такие соединения, как 2-окси-3-метил-2-циклопентен-1-ОН, 2,5-диметил-4-окси-3(2Н)-фуранон, 2-оксиметил-5-метил-4-окси-3(2Н)-фуранон. Одним из источников этих соединений в коньячном спирте может быть аскорбиновая кислота. Ее со­держание в древесине дуба составляет 12—66 мг % на сухую массу. Ускоряют распад аскорбиновой кислоты соединения меди. Этим объясняется получение коньячных спиртов лучшего ка­чества на медных аппаратах, поскольку образующиеся про­дукты дегидратации аскорбиновой кислоты обладают прият­ным ароматом.

В коньячных спиртах образуются летучие и нелетучие аце-т а л и. Нелетучих ацеталей больше в старых спиртах.

Образование летучих фенолов происходит из фе-нолкарбоновых кислот путем их декарбоксилирования. Фенол-карбоновые кислоты экстрагируются спиртом из древесины дуба, где они находятся в свободном состоянии либо образу­ются из лигнина при его окислительном распаде.

В выдержанных коньяках обнаружены лактоны, в част­ности р-метил-у-окталактон (МО-лактон), обладающий интен­сивным запахом. Количество его цис-формы составляет от следов до 0,48 мг/л, гранс-формы —от 0,22 до 1,54 мг/л. С увеличением срока выдержки количество МО-лактона воз­растает. Помимо МО-лактона в выдержанных коньячных спир­тах обнаружены у-окталактон, у-ноналактон, у- и б-декалактон и др. Их количество с выдержкой также увеличивается. Уста­новлено, что источником образования лактонов являются не­полярные липиды древесины дуба, а также вещества, перехо­дящие в коньячный спирт из виноматериалов при их дистил­ляции. Такими веществами являются компоненты сивушных масел, подвергающиеся в коньячном спирте неферментатив- , ному окислению.

Роль летучих компонентов коньячного спирта в формирова­нии органолептических качеств коньяка. В процессе получения и последующей выдержки коньячного спирта в результате сложных физических и химических процессов образуются веще­ства различных классов соединений, каждый из которых играет определенную роль в формировании органолептических качеств (преимущественно аромата) коньяков. Так, алифатические сое­динения (сивушные масла), являющиеся продуктами броже­ния — спирты, кислоты, эфиры, карбонильные соединения, — вместе с этиловым спиртом составляют фон аромата коньячных спиртов. Исключением является энантовый эфир, придающий спиртам характерные оттенки в аромате и вкусе («мыльные» тона). В молодых коньячных спиртах 95,5% относительных чи­сел аромата приходится на долю алифатических соединений, в том числе (в % отн.): на сивушные спирты 41,3; алифатиче­ские летучие кислоты и их сложные эфиры 53,3; карбонильные соединения 0,9; другие переходящие в дистиллят соединения 4,5. Последние представлены терпеноидами, определяющими сорто­вой аромат (0,9% отн.), и группой веществ, аромат которых обусловлен технологией: летучими фенолами (0,9), лактонами алифатических кислот (0,6) и гетероциклическими соединени­ями (2,1 % отн.). В старых коньячных спиртах доля чисел аро­мата последних трех классов веществ увеличивается соответ­ственно до 21,3; 12,4 и 12 % отн. при одновременном ее умень­шении до 54% отн. для сивушных масел (фон аромата).

Техника проведения выдержки коньячных спиртов. Выдержку коньячных спиртов проводят в дубовых бочках (марочные коньяки) и стальных эмалированных резервуарах с размещен­ными внутри дубовыми клепками (ординарные коньяки), в на­земных и полуподвальных помещениях при температуре 18— 20 °С и влажности 75—85 %. Эти помещения должны удовлет­ворять необходимым санитарным нормам, не иметь посторонних запахов. Воздухообмен в них должен составлять не более 5 объемов в сутки.

Спирты закладывают на выдержку после их эгализации, химического анализа и дегустационной оценки. Ежегодно про­водят их инвентаризацию, определяют качество и состав (со­держание спирта, экстракта, а также кислотность).

Для выдержки коньячных спиртов в бочках используют бочки 1-й категории вместимостью 30—70 дал. Их устанавливают на деревянных либо железобетонных брусьях в 3 яруса или размещают на стеллажах в 6—8 ярусов. Послед­ний способ является экономически более целесообразным, по­скольку исключает деформацию клепок и снижает плотность их прилегания в бочках, находящихся в нижних ярусах, в связи с чем уменьшаются потери. При стеллажном способе установки коэффициент использования производственных площадей выше. Перед использованием новые бочки дважды замачивают хо­лодной водой, которую сменяют через 2—3 сут. Затем их обра­батывают острым паром в течение 20—30 мин и ополаскивают горячей и холодной водой. Эта операция провидится для удале­ния из клепок части фенольных соединений, избыток которых может быть причиной появления в коньячном спирте грубого вкуса и горечи. При повторном использовании коньячных бочек такую обработку не проводят.

Коньячные спирты выдерживают в неполных бочках с не доливом не более 2%. Такой способ исключает потери при колебаниях температуры и обеспечивает необходимый при созревании контакт спирта с кислородом воздуха. В процессе выдержки коньячных спиртов внимательно следят за состоянием бочек и проводят необходимый ремонт (устраняют течь, повреждения и др.). При инвентаризации бочки доливают спиртами того же года выдержки. Если используют ступенчатые доливки, то долив в количестве не более 10% может быть проведен более молодым спиртом. При этом для спиртов, выдержанных менее 10 лет, различие в возрасте не должно превышать 1-2 года, для более старых 3-5 лет.

Спирты сортируют через 2,5—3 года при пятилетней выдер­жке и через 5 лет при десятилетней. Отобранные более качест­венные спирты эгализируют и оставляют на выдержку для ма­рочных коньяков, менее качественные объединяют в крупные партии и используют для приготовления ординарных коньяков. При выдержке коньячных спиртов наблюдаются потери. Для южных районов (Армения, Таджикистан, Узбекистан, Туркме­ния) они составляют 3,9—5,6 % годовых, в остальных райо­нах— 3,3—4,4% в расчете на безводный спирт (при вмести­мости бочек до 70 дал). На третьем году выдержки потери сни­жаются на 5 %, в последующие годы — на 10 % °т общей нормы потерь.

Выдержка коньячных спиртов в стальных эмалированных резервуарах применяется для полу­чения ординарных коньяков (Три звездочки). Используют ду­бовые клепки из расчета 800—1000 г на 1 дал спирта со сле­дующими размерами (в мм): длина 400—1150, ширина 60—150, толщина 18—36. Клепки предварительно подвергают воздушной сушке в штабелях под навесом не менее трех лет. Перед за­грузкой в резервуары их обрабатывают водой и паром так же, как и новые бочки. Технологическими правилами разрешено использовать дубовые клепки (50%), обработанные щелочным способом (вымачивание в 0,3 %-ном растворе NaOH 2—6 сут при 10—25 °С, промывка после слива щелочи 3—4 раза в тече­ние 8—12 ч холодной водой, сушка 6 сут при обычных условиях или 1 сут в сушилке при 45 °С) или термическим способом (вы­держка клепок при доступе воздуха 5—7 дней при 105—120 °С до появления легкой коричневой окраски, промывка холодной и горячей водой)-

Спирты выдерживают в неполных резервуарах с недоливом не более 5 %. Спирт насыщают кислородом при перемешивании до создания давления в резервуаре 20 кПа.

Экспериментальные исследования последних лет, проведен­ные в Армянской ССР, показали, что эффективность резервуарной выдержки коньячных спиртов можно повысить при ее осуществлении в пульсирующем потоке с отбором 4 раза в год выдержанного трехлетнего спирта и восполнением взятого объ­ема более молодым спиртом. Предложенная аппаратурно-технологическая схема (рис. 78) включает три секции резервуаров с дубовыми клепками. При установившемся режиме работы в каждой секции находится спирт со сроком выдержки соответ­ственно 1, 2 и 3 года. В схеме предусмотрены также резервуары, в которые задается молодой спирт для доливки. Все резервуары соединены между собой трубопроводами. Количество резервуа­ров в каждой секции определяется кратностью отъема спирта. Так, если отъем составляет '/з, то число резервуаров будет 3, при отборе 'Д—4.

В схеме предусмотрена активация дубовых клепок в третьей

секции путем кратковременного, их контакта с воздухом. Про­цесс проводится поочередно в порожних резервуарах с таким расчетом, чтобы клепки каждого резервуара подвергались ак­тивации каждые 9 мес. Продолжительность активации состав­ляет 5 сут, после чего резервуар заполняется трехлетним конь­ячным спиртом. При этом в дубовых клепках создается и под­держивается активный слой с высоким содержанием свободных радикалов, что ускоряет прохождение ОВ-реакций. Одновре­менно активация и перемещение спиртов от молодого к более выдержанному повышают степень насыщенности их кислородом воздуха и ускоряют их созревание. Предложенный способ дает возможность автоматизировать технологический процесс, полу­чать спирты однородного состава и высокого качества.

Способы ускоренного созревания коньячных спиртов. Они основаны на воздействии различными физическими, физико-хи­мическими и химическими средствами на коньячный спирт либо древесину дуба, или внесении экстрактов древесины дуба в конь­ячный спирт-

К физическим способам обработки коньячных спиртов отно­сятся нагревание, ИФ- и УФ-облучение, обработка ультразву­ком. На практике применение получила только тепловая обра­ботка. Ее проводят в присутствии древесины дуба в резервуарах для обогащения коньячного .спирта экстрактивными веществами. Длительность выдержки при температуре 35—45 °С составляет 45—50 дней. Обработанный таким образом коньячный спирт вы­держивают затем в старых коньячных бочках.

Обработке древесины дуба до залива коньячного спирта уделяется много внимания. Целью такой обработки является активация поверхности клепок, разрушение высокомолекуляр­ных соединений древесины и обеспечение перехода продуктов деградации в коньячный спирт. Для этого древесину подвергают термической обработке под давлением кислорода либо аммиака, у-излучением, кислотной и щелочной обработкам и др. Путь этот несомненно перспективен.

Использование экстрактов древесины дуба (жидких и сухих) нашло применение в некоторых зарубежных государствах. Их получают путем извлечения водой и спиртом растворимых веществ древесины и последующей концентрации под вакуумом. Основными составными веществами являются танины, лигнины, флавоноиды, ароматические альдегиды. Расширение их приме­нения требует дальнейших углубленных исследований.