2.4.7.2. Хлорирование

Диоксид титана реагирует с хлором по эндотермической реакции:

TiO2 + 2 Cl₂ = TiCl₄ + O₂ (2.90)

Даже при 800 – 1000 ^оС эта реакция протекает в незначительной степени вследствие малой величины константы равновесия (2,24 ∙10^-7). С достаточными скоростью и выходом продукта при 700 – 900 ^оС хлорирование диоксида титана протекает в присутствии углерода:

TiO₂ + C + 2 Cl₂ = TiCl₄ + CO₂ (2.91)

Константа равновесия этой экзотермической реакции 10 ^14,2.

Роль углерода не сводится лишь к связыванию кислорода в CO₂ и CO. Молекулы хлора, сорбируясь на поверхности углеродистого материала (угля, кокса), активизируются – переходят в атомарное состояние. Участие атомарного хлора в реакциях хлорирования ускоряет их протекание.

Содержащиеся в шлаках низшие оксиды титана активно реагируют с хлором даже при отсутствии углерода уже при 300 – 400 ^оС:

2 Ti₃O₅ + 2 Cl₂ = TiCl₄ + 5 TiO₂ (2.92)

2 Ti₂O₃ + 2 Cl₂ = TiCl₄ + 3 TiO₂ (2.93)

2 TiO + 2 Cl₂ = TiCl₄ + TiO₂ (2.94)

Содержащиеся в шлаках оксиды железа, алюминия, кремния, ванадия и других элементов образуют летучие хлориды. По убывающей способности к взаимодействию с хлором оксиды можно расположить в ряд: K₂O > Na₂O > CaO > (MnO, FeO, MgO) > TiO₂ > Al₂O₃ > SiO₂. Оксиды, расположенные в ряду до TiO₂ в процессе хлорирования полностью переходят в хлориды, тогда как оксиды алюминия и кремния хлорируются лишь частично.

Процесс осуществляется в различных аппаратах: а) со статическим или неподвижным слоем шихты (шахтные электропечи, шахтные хлораторы); б) с жидкой ванной из расплавленных хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов (солевой хлоратор); в) с псевдокипящим слоем шихты.

1) Шахтная электропечь - На первом этапе развития титановой промышленности в качестве основного промышленного аппарата использовались шахтные электропечи (ШЭП) для производства магния. В титановом производстве их конструкция подвергалась значительным изменениям. Шахтная электоропечь состоит из двух зон – верхней и нижней. В верхнюю зону через свод печи загружают шихту; в нижнюю зону, оборудованную электродами, загружают угольную насадку и подают хлор. Шахтные электропечи незаменимы при использовании титаносодержащего сырья с компонентами, хлориды которых низколетучи (например, перовскиты, титаномагнетиты и др.). Шахтная электропечь сыграла важную роль в создании и развитии отечественной титановой промышленности.

2) Хлоратор с подвижным слоем. - В связи с появлением титаносодержащих шлаков с низким содержанием в них CaO и MgO шахтные электропечи вытеснены более совершенным аппаратом – хлоратором с подвижным слоем. Основное отличие его от ШЭП – отсутствие электрообогрева, сложной насадочной зоны и наличие в нижней его части герметичного разгрузочного устройства для непрерывного удаления непрохлорированного остатка.

Последнее обстоятельство позволяет коренным образом улучшить газодинамические параметры и резко интенсифицировать процесс, так как температурный режим в хлораторе и аппаратах конденсационной системы легко регулируется количеством подаваемого хлора, загрузкой брикетов и выгрузкой непрохлорированного остатка. Это в значительной степени упрощает процесс и облегчает его автоматизацию.

Уровень шихты в хлораторе поддерживают в интервале 1.2 - 3.5 м. Для хлорирования применяют брикеты или гранулы. Многочисленные способы приготовления гранулированной шихты можно разделить на два принципиально отличающихся метода: 1) углеродистый восстановитель и связующее дозируются с двух-трехкратным избытком, вследствие чего после прокалки образуются брикеты или гранулы с углеродистым каркасом; 2) компоненты шихты дозируются в строго стехиометрическом соотношении и подготавливаются таким образом, что в процессе хлорирования они полностью сгорали.

Хлорирование гранул с сохраняющейся формой углеродистого брикета в фильтрующем (подвижном слое). Наиболее полно этот процесс описан Мак-Ферландом и Феттерролом и запатентован рядом авторов. Суть его заключается в том, что в шихту для хлорирования вводят двух-трехкратное количество углеродистого восстановителя и углесодержащего связующего по отношению к стехиометрически необходимому для связывания кислорода оксидов титананосодержащего сырья и хлоровоздушной смеси в расчете на образование оксида углерода CO.

3) Хлорирование в хлораторах с расплавом и аппаратах с кипящим слоем. - С переходом на сырье, содержащее значительное количество примесей, образующих низколетучие хлориды (лопариты, перовскиты, шлаки с высоким содержанием кальция), производительность указанных аппаратов резко падает. Поэтому и шахтные хлораторы наиболее эффективно можно использовать для хлорирования так называемых сухих титансодержащих материалов. Для хлорирования высококальциевого сырья, а так же других материалов, содержащих повышенные количества щелочноземельных элементов, выгоднее использовать хлоратор, в котором хлорирование осуществляется в жидкой ванне из расплавленных хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Основные преимущества хлоратора с жидкой ванной перед другими аппаратами заключается в том, что конструкция его позволяет непрерывно выводить вместе с частью расплава непрохлорированный остаток и таким образом осуществлять практически непрерывный процесс. Кроме того, упрощается подготовка шихты: отпадает надобность в предварительном брикетировании материалов, так как в хлоратор можно загружать порошкообразную шихту.

В нижней части хлоратора имеются фурмы и газораспределительное устройство для подачи хлора; в боковые стенки вмонтированы угольные или графитовые электроды, внутри которых проходят стальные водоохлаждаемые штанги.

В верхней крышке хлоратора имеются отверстия для разливки расплава, загрузки шихты и патрубки для отвода парогазовой смеси. Расплав сливают через летки. Хлораторы могут быть одно- и многокамерными.

В качестве жидкой ванны используют хлориды щелочноземельных и щелочных металлов. Процесс хлорирования ведут в интервале 700 – 900 ^оС. Температура процесса определяется физико-химическими свойствами расплава – летучестью хлоридов, вязкостью, плавкостью. Шихту, состоящую из размолотого титансодержащего материала и кокса, загружают в расплав. В некоторых конструкциях компоненты шихты загружают шнековым питателем раздельно. Перед поступлением в хлоратор шихту сушат в сушилках до полного удаления влаги и летучих.

Теплоотводящие элементы, расположенные внутри хлоратора, позволяют отвести значительную долю тепла, образующегося при хлорировании, и тем самым, интенсифицировать процесс хлорирования. Возможность непрерывного обновления состава расплава и вывода из процесса непрохлорированного остатка обеспечивает постоянство его газодинамических характеристик и равномерную работу в течение всей кампании. Поскольку при хлорировании в расплаве кислород оксидов титансодержащего материала и анодного хлоргаза с углеродом образует в основном CO₂, количество отходящих газов после хлоратора в расплаве значительно меньше, чем при хлорировании в псевдоожиженном или подвижном слое, что благоприятно влияет на работу конденсационной системы, так как при прочих равных условиях количество тепла, поступившего из хлоратора в аппараты конденсационной системы, уменьшается.

Для хлорирования титансодержащих материалов (титансодержащие шлаки, искусственный и естественный рутил, некондиционные отходы титановых сплавов) применяют как 100 % компрессированный хлор, так и разбавленный воздухом анодный хлоргаз, получаемый в процессе электролиза магния и натрия. В процессе хлорирования оксиды титансодержащих минералов взаимодействуют с хлором и углеродом и переводятся в хлориды.