2.3.8.1. Дробная кристаллизация комплексных фторидов

В 1856 году швейцарский химик Мариньяк предложил способ разделения тантала и ниобия, который основан на различии в растворимости фтортанталата калия K₂TaF₇ и фтороксиниобата калия K₂NbOF₅·H₂O.

Растворимость ниобиевой и особенно танталовой комплексной соли сильно понижается в присутствии избытка фтористого калия.

Смесь гидратированных пятиокисей тантала и ниобия растворяют в 35 – 40 %-ной плавиковой кислоте при нагревании до 70 – 80 °С в гуммированных или освинцованных реакторах.

В нагретый отфильтрованный раствор добавляют КСl в количестве, необходимом для образования К₂ТаF₇ и K₂NbOF₅. Из раствора выделяются игольчатые кристаллы KТаF₇. Дополнительная очистка перекристаллизацией из 1 – 2 %-ного раствора HF приводит к снижению содержания примесей Si, Ti, Fe до сотых долей процента, а ниобия до 0,1 – 0,3 %.

Из маточного раствора после выпарки кристаллизуются пластинчатые кристаллы соли K₂NbOF₅∙H₂0, которые также очищают перекристаллизацией. Вместе с ниобиевой солью изоморфно кристаллизуется примесь титана в форме K₂TiF₆. Вследствие этого ниобиевая соль всегда содержит примесь титана. Кроме того, в ней содержится 0,5 - 2 %.