2.4.19. Извлечение ванадия из руд

а) Корнотитовые руды K₂O·2UO₃·V₂O₃·2H₂O обжигают с NaCl при температуре 850 ^оС, огарок выщелачивают водой, ванадий переходит в раствор, а остаток с ураном идёт на извлечение урана. Также выщелачивают раствором серной кислоты или соды, их разделяют сорбцией и экстракцией.

б) Патронитовые руды: V₂S₅·xS. Предварительно обжигают, а потом выщелачивают кислотой. Если руды богатые ванадием, то сразу перерабатывают на феррованадий.

в) Роскоэлитовые руды. Богатые выщелачивают раствором кислоты, соды или щёлочи. Бедные руды используют в качестве флюсов при плавке фосфоритов и железа.

г) Бокситовые руды. При переработке бокситов 55 % V переходит в шлам, а остальной в раствор, ванадий в осадок переходит в виде Na₃VO₄·NaF·nH₂O.

д) Технический тетрахлорид титана. Содержание ванадия в составе VOCl₃ в техническом тетрахлориде титана 0,07 - 0,08 %. Очищенный TiCl₄ должен содержать менее 0,001 % V. VOCl₃ содержит кислород, который в процессе магниетермического восстановления TiCl₄ попадает в титановую губку, и это увеличивает твердость металла.

Для химической очистки TiCl₄ от VOCl₃ используют низшие хлориды титана, медный порошок, сероводород, минеральные масла. Сущность процесса очистки заключается в избирательном взаимодействии добавляемых веществ с VOCl₃, при этом образуются малорастворимые в TiCl₄ высококипящие соединения ванадия низших степеней окисления, легко удаляемые при очистке тетрахлорида титана, например:

VOCl₃ + 3 TiCl₃ = VOCl₂↓ + TiCl₄ (2.115)

VOCl₃ + Cu = VOCl₂↓ + CuCl₂ (2.116)

В отечественной практике наибольшее распространение получил способ очистки низшими хлоридами титана, которые получают, восстанавливая TiCl₄ алюминиевой пудрой. Расход алюминиевой пудры 0,8 - 1,2 кг на 1т TiCl₄. Продолжительность контакта низших хлоридов титана с техническим тетрахлоридом титана 1 - 2 ч. Низшие хлориды титана как восстановители имеют преимущества по сравнению с медным порошком: реагент более дешев (расходуется алюминиевая пудра), повышается степень очистки TiCl₄ от ванадия. Недостатки способа - взрывоопасность алюминиевой пудры (нижний предел взрывоопасности 40 ч/м³), периодичность процесса получения низших хлоридов титана.

Очистку от ванадия с помощью алюминиевой пудры совмещают с процессом ректификации технического TiCl₄ от твердых веществ. Таким образом, ванадий концентрируется в кубовых остатках второй ректификации TiCl₄.

Кубовой остаток нагревают в солевом хлораторе, где на первом этапе отгоняют основную часть TiCl₄ (рис. 2.10). Затем в хлоратор подают хлор, при этом хлорируется VOCl₂:

2 VOCl₂ + Cl₂ = 2 VOCl₃ (2.117)

Большая часть твердых хлоридов остается в солевом расплаве. Смесь VOCl₃ и TiCl₄ разделяют ректификацией. TiCl₄ возвращают на производство титана, VOCl₃ может быть товарным продуктом или переработан на V₂O₅.

Рис. 2.10 – Принципиальная технологическая схема переработки технического тетрахлорида титана с получением «чернового» гидрокида ванадия

В последнем случае ректификацию ведут до получения не чистого, а концентрированного по VOCl₃ продукта, который затем растворяют в растворе НСl, получая раствор с 60 г/л ванадия и 140 - 200 г/л НС1. При этом возможны реакции:

VОC1₃ + H₂О = VО₂C1 + 2 HC1 (2.118)

TiCl₄ + 2 H₂О = Ti(OH)₂Cl₂ + 2 HCl (2.119)

Раствор нейтрализуют содой до рН = 2 - 3 и при подогреве острым паром гидролизуют. Пульпу фильтруют. Черновой гидроксид ванадия растворяют в растворе гидроксида натрия при подогревании (рис. 2.11).

На этой стадии происходит растворение соединений ванадия с образованием NaVО₃ и очистка от титана; гидроксид титана и титанат натрия - малорастворимы. Из раствора NaVО₃ с помощью NH₄Cl выделяют NH₄VО₃, который сушат и прокаливают при 500 - 550 °С, получая V₂O₅. Извлечение ванадия из кубовых остатков в товарную V₂O₅ 85 %.

Рис. 2.11 – Технологическая схема получения оксида ванадия из «чернового» гижроксида ванадия