3.4.19. Рафинирование селена и теллура

Технические селен и теллур содержат 2,5 - 4 % примесей других элементов - Hg, S, As, Сu, Ni, Bi, Pb, Те, Si, Na и др. Выпускают селен трех марок по ГОСТ 10298-69-СТО (99,4%), СТ1(99,0 %), СТ2(97,5 %); теллур шести марок - по ГОСТ 18428-73-ТВЗ(99,996 %); ТА1(99,9б%); по ГОСТ 17б14-72-ТОО(99,9 %), Т0(99,8 %), Т1(99,0 %),Т2(96 %).

Для рафинирования технических селена и теллура используют физические и химические способы: сульфитный способ очистки селена, плавка селена с аммонийной селитрой, селенидный и теллуридный способы, дистилляция селена и теллура. Для получения полупроводниковых селена и теллура применяют кристаллофизические методы и ряд других.

Сульфитный способ (для селена) основан на растворении элементарного селена в горячем растворе сульфита натрия с последующей кристаллизацией его из раствора при охлаждении.

Процессы протекают по схеме:

>90 ºC

Se + Nа₂SO₃ ↔ Nа₂SeSO₃ (3.75)

20 ºC

Растворимость селена возрастает с повышением температуры и концентрации сульфита натрия, она максимальна в насыщенном растворе Nа₂SO₃. При охлаждении раствора от 97,5 до 20 ^оС может быть выделено 60% селена. Осадок селена промывают, сушат и при необходимости направляют на глубокую очистку. Маточный раствор используют при растворении следующей партии селена. Получаемый селен по возможности очищают от меди и железа (остаются в нерастворимом остатке), теллура, серы и других. Суммарное содержание примесей в селене не превышает 0,02 - 0,05 %.

Селенидный и теллуридный способы. Технологические приемы получения элементарных селена и теллура, повторенные многократно, ведут к очистке от многих примесей. В частности, технический селен и теллур переводят в раствор, затем восстанавливают порошком алюминия в щелочной среде. Примеси тяжелых металлов осаждают сульфидом натрия, после чего аэрацией раствора выделяют селен и теллур. Чистота продуктов достигает 99,9 %.

Плавка селена с аммонийной селитрой. Способ основан на окислении и переводе в шлак примесей при плавке селена с NH₄NO₃. Так, примесь теллура окисляется по реакции:

Те + 2 NH₄NO₃= ТеО₂+ 2 N₂ + 4 Н₂O (3.76)

Процесс проводят при 210 - 230 °С (t_пл NH₄NO₃ 169,6 °С, Se 221 °С). Разложение селитры и окисление примесей начинается при 190 °С. Шлака получается 2 - 5 % от массы селена, содержание селена в шлаке 0,6 - 1,1 %. Извлечение селена в готовый продукт составляет до 99 %. Плавку шихты проводят в аппарате из нержавеющей стали с наружным электрообогревом до прекращения выделения газов. Рафинированный селен сливают в изложницы из нержавеющей стали. По этому способу получают селен чистотой 97,5 - 99,4 %.

Дистилляция селена и теллура основана на различии в давлении паров элементарных селена, теллура и примесей. В процессе дистилляции основная масса примесей остается в нелетучем остатке.

Селен дистиллируют при 650 - 680 °С (при атмосферном давлении) или при 310 - 420 °С [при разрежении 27 - 800 Па (0,2 - 6 мм рт.ст.)]. Пары конденсируют при 250 - 100 °С. Жидкий селен из конденсатора разливают в изложницы.

Теллур дистиллируют в вакууме ~ 1 Па (10^-2 мм рт.ст.) при 500 °С. Примеси с меньшим, чем у теллура, давлением паров (Sb, Pb, Al, Bi, Те, Ag, Cu, Si, Au) остаются в остатке, примеси, давление пара которых выше или равно давлению пара теллура (Se, Na, К, Mg), переходят в дистиллят и конденсируют в различных температурных зонах. В интервале 320 – 425 °С конденсируется 75 % теллура, при 215 - 320 °С - 22 %. Остаток составляет 3 - 5 % от количества взятого теллура.

Способ дистилляции с предварительной химической очисткой обеспечивает получение теллура чистотой 99,99 %. Содержание примесей <0,001 %.