5.2.6.1. Методы осаждения скандия из растворов

Осаждение гидроксида используют для отделения от щелочных и щелочно-земельных металлов:

ScCl₃ + 3 NH₃·Н₂0 = Sc(OH)₃ + 3 N₄HCl (5.13)

Используя разницу рН осаждения гидроксидов, возможно в некоторой степени очистить скандий от Zr, Ti, Th и Се (+4), так как они осаждаются при более низких рН, чем гидроксид скандия, и от ряда РЗЭ и Fe (+2), осаждающихся при более высоких значениях рН. Метод не дает возможность отделить Fe (+3), в присутствии которого Sc(OH)₃ осаждается при более низком значении рН, и от алюминия, имеющего близкое значение рН осаждения. Метод прост, недостаток его — плохая фильтруемость осадков.

Осаждение оксалата. В результате осаждения оксалата скандия возможно отделение скандия от алюминия и железа:

2 ScCl₃ + З Н₂C₂О₄, + 6 Н₂О = Sc₂(C₂0₄)₃·6Н₂0 + 6 НС1 (5.14)

При избытке щавелевой кислоты осаждение неполное вследствие образования комплексного аниона [Sc(c₂0₄)₃]^3-. Условия осаждения: рН = 2+3, температура 90 °С, продолжительность 4 ч.

При выделении оксалата скандия, особенно из бедных растворов, более полному осаждению способствует присутствие кальция, играющего роль носителя.

Для отделения от РЗЭ используют разницу в устойчивости комплексных соединений, образуемых оксалатами скандия и РЗЭ и ЭДТА.

При кипячении раствора, содержащего эти комплексные соединения, менее прочные соединения РЗЭ разлагаются, и РЗЭ могут быть выделены из раствора в составе оксалатов. После отделения раствора, вводя в него твердую щавелевую кислоту, скандий выделяют в осадок.

Осаждение карбоната. Карбонат скандия растворяется в отличие от соединений РЗЭ, Fe, Мп, Са в избытке раствора Na₂C0₃ или (NH₄)₂C0₃ с образованием комплексных соединений, что рекомендовано использовать для очистки от РЗЭ, Fe, Мn, Са:

Sc³⁺ + 4 Na₂C0₃ = Na₅[Sc(CO₃)₄] + 3 Na⁺ (5.15)

Sc³⁺ + 2 (NH₄)₂C0₃ = NH₄[Sc(CO₃)₂] + 3 NH₄⁺ (5.16)

Карбонатный комплекс при кипячении разрушается. В осадок выделяется плохо растворимый карбонат скандия переменного состава.

Недостаток карбонатной обработки — необходимость применения большого объема растворов соды или карбоната аммония в связи с умеренной растворимостью в них соединений скандия и плохая фильтруемость осадков.

Осаждение фторида. ScF₃ — малорастворим, но растворяется (в отличие от фторидов РЗЭ и тория) в растворе NH₄F с образованием фтороскандата:

ScF₃ + 3 NH₄F = (NH₄)₃[ScF₆] (5.17)

Для выделения фторида скандия из бедных растворов применяют фториды и кремнефториды натрия и калия, плавиковую кислоту, кремнефтористоводородную кислоту; осадитель берут с избытком.

Недостаток метода - трудность перевода фторида скандия в растворимое состояние. Для этого необходима обработка концентрированной серной кислотой при 180 — 250 °С или 20 — 30 %-ным раствором NaOH при 60 - 80 °С в течение 2 - Зч.

Ионный обмен. Метод применяют: а) для выделения соединения скандия из разбавленного раствора; б) для очистки растворов соединений скандия от примесей.

С целью повышения эффективности при очистке скандия от наиболее трудно отделяемых примесей (РЗЭ, Y, Th) применяют сочетание ионообменного разделения на катионитах с комплексообразованием (при десорбции). Хорошие десорбенты — лимонная кислота и этилен-диаминтетрауксусная кислота. Устойчивость комплексных соединений повышается в ряду La < Y < Yb < Sc, так что при десорбции в первую очередь вымывается скандии. Процесс включает:

1) пропускание раствора с разделяемой смесью через колонку со смолой в аммонийной или водородной форме стадия сорбции:

Sc³⁺ + З NН₄R = ScR + 3 NH₄⁺ (5.18)

2) десорбцию ионов раствором лимонной кислоты (или ЭДТА):

ScR₃ + 2 Н₃С₆Н₅0₇ = H₃[Sc(C₆H₅O₇)₂] + 3 HR (5.19)

Экстракция. Один из наиболее разработанных способов — экстракция роданидного комплекса H[Sc(CNS)₄] диэтиловым эфиром из хлоридных или нитратных растворов. Как видно, коэффициенты распределения скандия и ряда сопуствующих элементов сильно различаются (рН = 3,5).

Перед экстракцией Fe(+3) восстанавливают до Fe(+2). Скандий реэкстрагируют, многократно обрабатывая экстракт водой. Недостаток способа — огнеопасность экстрагента, большой расход роданида аммония.

Другие экстрагенты, применяемые в технологии скандия: ТБФ, диалкильные эфиры алкилфосфорной кислоты (ДААФ), Д2ЭГФК и др. Экстракцию скандия ТБФ и ДААФ проводят в сильнокислых средах в присутствии высаливателей (хлориды или нитраты кальция и магния). Экстракция скандия ТБФ из хлоридных растворов протекает с образованием сольватов ScCl₃·хТБФ (х меняется от 2 до 3 в зависимости от условий кислотности и наличия высаливателей). Коэффициент распределения скандия при экстракции ТБФ из 6 н.НС1 составляет 3, 2, иттрия — 0,001 (т.е. коэффициент разделения равен 3200). Реэкстрагируют скандий разбавленной НС1.

Алкилфосфорные кислоты имеют меньшую селективность, чем ТБФ, и вместе со скандием экстрагируют цирконий, торий, титан, железо, уран и др. Поэтому такие экстрагенты применяют главным образом для выделения скандия из бедных (кислых или нейтральных) растворов с целью концентрирования. Из нейтрального раствора экстракция протекает по ка-тионообменному механизму за счет образования соли скандия с органической кислотой, растворимой в этой кислоте:

nSc³⁺ + З Н_пХ = Sc_nX₃ +З nН⁺ (5.20)

где H_nX — алкилфосфорная кислота. Недостаток способа - реэкстрагировать скандий можно лишь плавиковой кислотой или раствором щелочи, в результате чего получается трудно фильтрующийся осадок ScF₃ или Sc(OH)₃.