4.3.6.1. Сульфатный способ

Способ основан на переводе бериллия вместе с алюминием и железом в сернокислый раствор с оставлением основной массы диоксида кремния в нерастворимом остатке. Поскольку берилл медленно реагирует с концентрированной серной кислотой даже при 200 - 250 °С, проводят подготовительные операции сплавления концентрата с известью или термическое активирование берилла

Сплавление с известью. Концентрат плавят с известью в электродуговых печах при 1500 – 1600 °С. Процесс описывается реакциями:

Be₃Al₂(Si₆O₁₈) + 7 СаО = 3 CaBeSiO₄ + СаО∙А1₂О₃ + 3 CaSiO₃ (4.23)

CaBeSiO₄ = BeO + CaSiO₃ (4.24)

Расплав гранулируют в воде и гранулы измельчают. Образующиеся в результате плавки соединения хорошо разлагаются серной кислотой.

Термическое активирование берилла. Способ заключается в плавке концентрата при 1700 °С в дуговой печи с последующим быстрым охлаждением плава (закалкой) грануляцией в холодной проточной воде. При этом берилл претерпевает структурные превращения, активирующие его взаимодействие с серной кислотой. Для более полного перехода бериллия в сернокислый раствор (90 - 95 %) гранулы отжигают при 900 °С в барабанной печи с целью распада твердого раствора ВеО в SiO₂. Преимущества способа перед плавкой с известью заключаются в меньшем расходе серной кислоты.

Сульфатизация и выщелачивание. Измельченный гранулированный материал обрабатывают концентрированной серной кислотой при 150 – 200°С в стальных реакторах в течение 2 часов, идет образование сульфатов. Затем полусухую массу выщелачивают водой при нагревании. В раствор переходят сульфаты бериллия, алюминия, железа, магния. Примерный состав растворов, г/л: ВеО 32; Аl₂О₃ 35; Fe₂O₃ 2-3.

Очистка растворов. Из сульфатных растворов выделяют большую часть алюминия в виде алюмоаммонийных квасцов (NH₄)₂SO₄·Al₂(SO₄)₃·24Н₂О, образующихся при добавлении избытка сульфата аммония в горячий сульфатный раствор. После охлаждения из раствора выделяется в кристаллы квасцов 70 - 75 % алюминия, а также вместе с ним большая часть CaSO₄. Оставшийся в растворе алюминий, а также железо (после окисления Fe(II) до Fe(III) перекисью водорода) выделяются в виде гидроксидов при рН = 3,8 - 4,2.

Выделение гидроксида бериллия. Применяют три способа: кристаллизацию сульфата бериллия, прямое осаждение, гидролитическое разложение бериллата натрия.

Кристаллизация сульфата бериллия. Раствор упаривают, кристаллизуется BeSO₄∙4H₂O. Его прокаливают при 1100 – 1200 ^оС и получают оксид бериллия BeO

Прямое осаждение Be(OH)₂. Проводят добавлением щелочи или пропусканием аммиака через раствор. При рН = 7,5 и нагревании раствора до 95 - 98 °С выделяются хорошо фильтруемые осадки Ве(ОН)₂. Чтобы уменьшить загрязнение осадка алюминием и железом, в раствор добавляют ЭДТА, который связывает их в комплексные соединения.

Гидролитическое разложение бериллата натрия. В сульфатный раствор добавляют избыток гидроксида натрия, образуется бериллат натрия:

BeSO₄ + 4 NaOH = Na₂BeO₂ + Na₂SO₄ + 2 H₂O (4.25)

При кипячении раствора в результате гидролиза бериллата натрия выделяется зернистый осадок гидроксида бериллия. При поддержании рН = 11,5 выход гидроксида бериллия в осадок максимальный.

Na₂BeO₂ + 2 H₂O = Be(OH)₂ + 2 NaOH (4.26)

Полученный технический гидроксид бериллия служит исходным материалом для получения чистого оксида бериллия и солей бериллия. Из него также получают прокаливанием при 700 - 800 °С технический оксид бериллия. Для получения более чистого BeO гидроксид бериллия Be(OH)₂ растворяют в растворе карбоната аммония (NH₄)₂CO₃:

(NH₄)₂CO₃ + Be(OH)₂ = (NH₄)₂[Be(CO₃)₂] (4.27)

При необходимости очистку от тяжелых цветных металлов ведут сероводородом. Затем раствор кипятят:

(NH₄)₂[Be(CO₃)₂] = BeCO₃ ↓ + NH₃ (4.28)

Если бериллий выделяют из раствора в виде BeSO₄, то его очищают перекристаллизацией.