logo
Лекции по МРМ

2.1.2. Основные свойства вольфрама и его соединений

Вольфрам относится к VI группе Периодической системы, принадлежит к переходным металлам. По внешнему виду компактный вольфрам похож на сталь.

Физические свойства. По температуре плавления превосходит все элементы, кроме углерода. Температура плавления вольфрама – 339515 С, а у углерода на 100 С больше. Температура кипения 5900 С, плотность 19,30,4 г/см3, обладает малым термическим коэффициентом расширения, электросопротивление приблизительно втрое выше электросопротивления меди. Вольфрам на холоду не поддаётся механической обработке. Ковку, прокатку и волочение ведут при нагревании в инертной или восстановительной атмосфере.

Химические свойства. Вольфрам на воздухе стоек. Заметное его окисление начинается при 400500 С. С водородом вольфрам не взаимодействует до температуры плавления. Азот реагирует с вольфрамом лишь при температурах выше 2000С, образуя WN2. Углерод и углеродсодержащие газы (CO, CH4, C2H6, C2H2 и др.) при 8001000 С реагируют с вольфрамом, образуя карбиды вольфрама WC, W2C.

Вольфрам стоек при комнатной температуре в соляной, серной, азотной и плавиковой кислотах, царской водке, но при 80100 С слабо реагирует с ними. В смеси царской водки и HF вольфрам быстро растворяется на холоду. Растворы щелочей действуют на вольфрам при нагревании. Расплавленные щёлочи и щелочные металлы при доступе окислителей окисляют его, образуя вольфраматы.

Вольфраму свойственно образование катионов нескольких валентностей (26). Наибольшее значение имеют соединения вольфрама высшей валентности.

Соединения вольфрама. Оксиды. В системе W – O известны 4 оксида: WO3 – трёхокись вольфрама (вольфрамовый ангидрид), WO2 – двуокись вольфрама и промежуточные оксиды WOx, где x = 2,662,9 или состава W4O11 (WO2,75) и W10O29 (WO2,9).

Трёхокись вольфрама (WO3) – кристаллический порошок лимонно-жёлтого цвета. Плотность 7,27,4 г/см3, температура плавления – 1470 С, температура кипения – 17002000 С. Мало растворим в воде и минеральных кислотах, кроме HF. В растворах едких щелочей и соды растворяется с образованием солей вольфрамовой кислоты – вольфраматов.

WO3 + 2 NaOH == Na2WO4 + H2O (2.1)

Двуокись вольфрама (WO2) – порошок темно-коричневого цвета. Плотность 10,911,1 г/см3, Тпл.  1270 С, Ткип.  1700 С. Двуокись вольфрама получают при восстановлении WO3 водородом при температуре 575600 С. Двуокись вольфрама не растворима в воде, растворах щелочей, соляной и серной кислот. Азотная кислота окисляет WO2 до WO3.

Промежуточные оксиды. W10O29 и W4O11 образуются при восстановлении трёхокиси вольфрама водородом в пределах 300550 С или при нагревании смеси вольфрама с WO3 (или WO3 с WO2) в инертной атмосфере. W10O29 – порошок синего цвета, плотность 7,17,2 г/см3, а W4O11 – фиолетового, с плотностью 7,78 г/см3.

Эти окислы малорастворимы в воде, в минеральных кислотах и разбавленных растворах щелочей.

Кислоты. Вольфрамовая кислота. Различают две формы вольфрамовой кислоты: желтую кислоту, осаждающуюся кислотами из нагретых растворов вольфраматов и белую коллоидную форму, выделяющуюся на холоду. Желтая кислота – H2WO4; белая – это гидратированная трёхокись вольфрама (WO3∙nH2O).При температуре выше 188 С H2WO4 отщепляет воду с образованием трёхокиси вольфрама. Растворяется в растворах едких щелочей, соды и аммиака с образованием вольфраматов – солей типа Me2WO4. Белая кислота переходит в желтую при длительном кипячении. H2WO4

Поликислоты. Вольфрамовая кислота (H2WO4) способна присоединять различное число молекул WO3. При этом образуются поликислоты, состав которых выражается общей формулой: xH2O∙yWO3∙nH2O, где у > x. В свободном состоянии они не выделены, за исключением метавольфрамовой кислоты – H2W4O13∙9H2O, но соли их существуют и носят название поливольфраматов.

Поливольфраматы. Общая формула поливольфраматов – xMe2O∙yWO3∙nH2O, где у > x, а при х = у = 1, соль соответствует нормальному вольфрамату.

Известны следующие поливольфраматы:

Me2O∙2WO3 – дивольфрамат;

3 Me2O∙7WO3

– паравольфрамат

5 Me2O∙12WO3

Me2O∙3WO3 – тривольфрамат;

Me2O∙4WO3 – метавольфрамат.

Из других соединений вольфрама известны сульфиды, хлориды, фториды, карбиды.