5.4. Воздействие газовых потоков на композиционные материалы

Модели окисления углеродных структур разработаны для графитов и пирографитов, а на углерод-углеродные композиции и углепластики их распространяют с незначительными модификациями.

Возможны три отличных друг от друга режима окисления графита - кинетический, диффузионный и сублимационный [24, 20], определяемые значениями температуры стенки и параметрами окружающей газовой среды (рис. 5.21). В условиях РДТТ реализуются только два режима - кинетический и диффузионный, а режим сублимации, при котором пары графита переходят в пограничный слой и именно в нем вступают в гомогенные реакции с компонентами газового потока, проявляется крайне слабо. Согласно диаграмме состояния углерода [16], приведенной на рис. 5.22, температура стенки и давление газового потока в сечении тракта РДТТ, выполненного из углеграфитовых материалов, недостаточны для наступления практически заметного режима сублимации углерода.

В корпусе двигателя и на входе в сопло при современных топливах с температурой продуктов сгорания 3600...3900 К режиму сублимации препятствует высокое давление, а в концевых частях сопел при низком давлении (р5•10³ Па) температура стенки имеет невысокое значение <2800К).

При значениях T_w<1600К, т.е. в начальные моменты, времени работы двигателя, скорость окисления определяет кинетика химических реакций между углеродом и кислородосодержащими компонентами продуктов сгорания. Гетерогенные химические реакции протекают в тонком мономолекулярном слое, удерживаемом силами химической адсорбции. На каталитической стенке реакции разделяют на следующие стадии:

перенос реагирующих компонент к поверхности;

химическая адсорбция реагирующих веществ поверхности;

химическая реакция между реагентами, адсорбированными на поверхности;

десорбция продуктов реакции с поверхности;

отвод продуктов реакции от поверхности.

Рис. 5.21. Режимы окисления углерода:

1 – кинетический; 2 – диффузионный; 3 – испарительный.

Рис. 5.22. Диаграмма состояния углерода

Типичными реакциями взаимодействия углерода поверхностного слоя углеграфитовых материалов с потоком продуктов сгорания топлив РДТТ, представляющим собой С-Н-О-среду, являются следующие:

2С+О₂СО;

С+СО₂2СО;

С+Н₂ОСО+Н₂;

2С+Н₂С₂Н₂;

С+2Н₂СН_4.

Определяющими являются реакции углерода стенки с двуокисью углерода и парами воды, так как концентрация кислорода в продуктах сгорания ничтожна, а реакции с водородом возможны лишь при очень высоких значениях температуры стенки (T_w>4000 К). Обычно прини­мают порядок реакций п=1 и массовую скорость окисления углерода в ходе i-й реакции выражают степенной зависимостью типа закона Аррениуса

,

а суммарная скорость окисления тПараметру Е придают смысл энергии активации, хотя обычно он является чисто эмпирической величиной.

Структурные особенности углерода поверхностного слоя углегра­фитовых материалов (размеры частиц, пористость, технологические параметры изготовления и др.) приводят к широкому диапазону экспе­риментально определенных значений предэкспоненциального множителя К₀₁. Эти значения отличаются на три порядка, и наименьшие значения ("медленная" кинетика) относят к пирографитам, а наибольшие ("быст­рая" кинетика) — к графитам. Для кинетического режима характерно резкое увеличение скорости уноса с ростом температуры стенки.

По мере возрастания температуры стенки и скорости окисления про­цессы на поверхности начинает определять диффузия кислородсодержа­щих компонент потока через пограничный слой. Наступает диффузион­ный режим окисления, скорость которого уже не зависит от температу­ры стенки (скорости химических реакций очень большие), а опреде­ляется процессами переноса в пограничном слое.

Механизм диффузионного горения углерода в многокомпонентном газе очень сложен, и расчеты массовой скорости окисления требуют ис­пользования моделей турбулентного пограничного слоя и значений коэф­фициентов диффузии, скоростей образования компонент и ряда других величин. Поэтому даже для замороженного пограничного слоя определить массовую скорость окисления каталитической стенки по закону Фика не всегда возможно в инженерных расчетах тепловой защиты.

В первом приближении можно вычислить массовую скорость окисления углерода в диффузионном режиме по зависимости

,

в которой в качестве массодвижущей силы использован параметр В_т= — окислительный потенциал продуктов сгорания (,— молярная масса и концентрация кислородсодержащих компонент);

—число Льюиса.

Однако многокомпонентной газовой смеси определение значения числа Льюиса является самостоятельной сложной задачей, и в инженерной практике полагают Le=1. Обычно эту зависимость распространяют на нестационарные условия тепломассообмена, вычисляя значения т для фиксированных моментов времени работы двигателя. В условиях замороженного турбулентного пограничного слоя при наличии аналогии между переносом импульса, энергии и массы рассмотрены фракции первого порядка между углеродом и компонентами СО₂ и Н₂О рабочего тела. Для единого закона скорости окисления массовая скорость уноса углерода определена выражениями*:

; (5.11)

; (5.12)

. (5.13)

_______________

*Бояринцев В.И., Звягин Ю.В. Исследование разрушения углеграфитовых материалов при высоких температурах II ТВТ, 1975. Т. 13. № 5. С. 1045-1051.

Зависимости (5.11) — (5.13) описывают кинетический, переходный и диффузионный режимы окисления углерода, и при высоких значениях температуры стенки T_w параметр В_с асимптотически стремится к зна­чению окислительного потенциала газовой смеси В_т. Для выполнения расчетов по такой модели необходимо решение краевой задачи тепло­проводности (определение T_w во времени), знание констант кинетики окисления материалов (предэкспоненциальный множитель К_о и аналог энергии активации Е) и условий теплообмена между потоком и стенкой.

В условиях работы сопла РДТТ на топливах с температурой горения 3600...3900 К углепластики и графиты быстро проходят кинетический режим окисления, и в основное время работы двигателя унос этих ма­териалов определяет диффузия. Для пирографитов основными являются кинетический и переходный к диффузионному режимы окисления.

Расчетные значения температуры стенки и унесенного слоя во време­ни по (511) - (5.13) для углепластика, графита и пирографита в ок­рестности минимального сечения сопла РДТТ представлены на рис. 5.23; использована модель одномерной нелинейной теплопроводности в твер­дом теле» а граничное условие на уносимой стенке в кинетическом, пе­реходном: и диффузионном режимах учитывало конвективный и радиа­ционные потоки, а также тепловые эффекты вдува и окисления углеро­да. Высокая плотность теплового потока и низкая теплопроводность углепластика приводят к наступлению диффузионного режима окисле­ния еще до истечения первой секунды работы двигателя.

Более высокая теплопроводность графита и отличия в значениях констант кинетики окисления приводят к наступлению диффузионного режима уноса примерно с пятой секунды. Структура пирографита, приводящая к "медленной" кинетике окисления в сочетании с высокой теплопроводностью, препятствует наступлению диффузионного режима окисления вплоть до 60-й секунды работы двигателя.

Газообразные продукты горения на каталитической стенке находятся в состоянии, близком к равновесному, и баланс энергии имеет вид, приведенный на рис. 5.24. В отличие от случая окисления графита в высокоэнтальпийном потоке воздуха, когда тепловой эффект вдува продуктов горения может блокировать экзотермический эффект горения, для условий сопла РДТТ оценка соотношения этих эффектов по зависимости

показывает, что эффект вдува составляет не более 10% значения эффекта горения.

Рис. 5.23. Величина унесенного слоя и температура стенки материалов тепловой защиты:

1 - T_w углепластика; 2 - T_w графита; 3 — T_w пирографита; 4 — расчетное сечение тракта; 5 — величина унесен­ного слоя углепластика; 6 -_у графита; 7 - _у пирографита.

Рис. 5.24. Баланс энергии на каталитической стенке

Тепловой эффект гетерогенных реакций можно вычислить по формуле

где — теплота образования i-го компонента; к — мольная доля.

Окисление прококсованного слоя углепластиков рассматривают аналогично графитам. Полагают, что поверхность их представляет собой неоднородную структуру: слои наполнителя из угольной ткани чередуются с участками прококсованного связующего. Учитывают коксовое число материала а_к и долю углерода в угольной (графитизированной) ткани _с. Находящиеся в составе пиролизных газов связующего легкие углеводороды могут изменять окислительный потенциал потока продуктов сгорания [20], и это также необходимо учитывать. Массовую скорость уноса углепластика определяет выражение

,

где B_m - значение окислительного потенциала с учетом вдува газов пиролиза.

Рис. 5.25. Температура стенки материалов при различных значениях давления торможения:

- УУКМ; - графит; - пирографит; 1 -р₀=4 МПа; 2 – р₀ =8 МПа; 3 -р₀=12 МПа

То, что _с<1, не означает уменьшения суммарного уноса углеплас­тика, а только уменьшение окисления углерода материала, и компонен­ты угольной ткани (1—_с) будут разрушаться химически и механи­ческим путем.

Некоторые особенности взаимодействия рабочего тела с материала­ми тепловой защиты могут возникнуть при повышении давления в РДТТ. Термодинамические расчеты дают увеличение энтальпии торможе­ния и переносных свойств продуктов сгорания с ростом давления, что наряду с увеличением плотности газовой смеси приводит к увеличению уровня воздействия потока на материалы элементов тракта. Отсюда неизбежно увеличение массы тепловой защиты двигателя.

Расчетные значения параметров химического уноса графита, пирографита и углерод-углеродной композиции в окрестности минимального сечения сопла при различных значениях давления торможения представ­лены на рис. 5.25 и 5.26. Использована модель (5.11) — (5.13) для расчетов уноса и прогрева углеграфитовых материалов, учтено измене­ние температуры торможения, состава и переносных свойств газового потока. Графит при давлении р₀=4 МПа уже через 5 с работы двигате­ля выходит на диффузионный режим уноса, что указывает на бесперс­пективность применения этого класса материала при увеличении дав­ления.

Рис. 5.26. Массовая скорость уноса ма­териалов при различных значениях дав­ления торможения (обозначение см. на рис. 5.25)

Рис. 5.27. Зависимость величины уне­сенного слоя материалов перед мини­мальным сечением тракта от давления торможения:

° - УУКМ; • - графит; - пирогра-фит; 1 - расчет по модели_у ~ р

Для пирографита и углерод-углеродной композиции даже при давле­нии торможения р₀=12 МПа диффузионный режим уноса не наступает к 60-й секунде работы двигателя, а реализуется кинетический и переход­ный режимы окисления. В этих материалах можно добиться уменьшения уноса упорядочением их структуры.

Переменный во времени характер уноса материалов в окрестности минимального сечения приводит к оценке роли давления торможения рабочего тела по конечному значению величины унесенного слоя. Рас­четные значения величин унесенного слоя рассматриваемых материалов в конечный момент времени приведены на рис. 5.27. Существует почти линейная связь величин унесенного слоя от давления, и отличие от расчета увеличения уноса по соотношению для окисления в диффузионном режиме поверхности, обтекаемой турбулентным пограничным слоем

,

становится существенным при р₀>9 МПа. Рост температуры продуктов сгорания и переносных свойств приводит к более интенсивному прогре­ву и уносу, чем просто увеличение тепломассообмена по этой зависимости.

Отдельные опытные данные указывают на появление механического уноса (превышение рассчитанных значений _у по модели химического уноса) с ростом давления вследствие увеличения градиента температуры в поверхностном слое материалов, напряжения трения на стенке и динамического давления потока на элементы шероховатости из-за уменьшения толщины пограничного слоя при увеличении давления.

Механическое разрушение поверхностного слоя материалов тепловой защиты при обтекании их высокотемпературным газовым потоком в принципе существует всегда, и определяющим является интенсивность скалывания отдельных чешуек и микрочастиц. Поверхностный слой ма­териалов может разрушаться под воздействием следующих факторов, (одновременно с химическим окислением):

внешних (напряжение трения газового потока на поверхности, динамическое давление потока на элемент шероховатости)*;

внутренних (термические напряжения вследствие градиента темпе­ратуры по толщине поверхностного слоя, усадочные напряжения в прококсованном слое и в зоне пиролиза коксующихся композиционных материалов, напряжения вследствие перепада давлений газов пиролиза при фильтрации их по прококсованному слою).

Графитам присуще химико-механическое выкрашивание элементов шероховатости, образующееся вследствие различной скорости окисле­ния связующего и наполнителя. Доля механического выкрашивания в суммарной скорости уноса определена выражением

,

_______________

*Звягин Ю.В. Химическая эрозия искусственных графитов в потоках хими­чески активного газа. Вопросы теории горения. М.:Наука, 1970. С. 108-117.

где _н — массовая доля наполнителя; F() —функция учета силового фактора ;— отношение средней плотности графита к плотности кокса-наполнителя.

Суммарная скорость уноса графита учитывает химическую и меха­ническую составляющие уноса в виде

,

где -массовая скорость химического уноса.

Подобный подход к расчету скорости уноса распространяют и на углепластики.

В практике инженерных расчетов эмпирически подбирают достовер­ные значения доли механического разрушения под воздействием внутренних факторов как константы материала в определенном диапа­зоне темпов нагрева и скорости перемещения изотермы начала пироли­за. Графиты и пирографиты имеют значения <0,1, углепластики с ориентацией наполнителя параллельно оси сопла0,15. Понятиеэрозионностойкого материала тепловой защиты исходит из минимиза­ции величины .

В композиционных материалах тепловой защиты корпусов РДТТ механический унос под действием внутренних факторов может быть определяющим, так как низкий уровень конвективного тепломассо­обмена делает несущественным химическое окисление и действие внеш­них факторов. Особую роль в скалывании прококсованного слоя резино-подобных композиций играют напряжения вследствие усадочных явле­ний при термодеструкции. Но в инженерных расчетах выбор необходи­мых толщин проводят по эмпирическим соотношениям без анализа механизмов разрушения материалов.