Лекции по МРМ

2.1.2. Основные свойства вольфрама и его соединений

Вольфрам относится к VI группе Периодической системы, принадлежит к переходным металлам. По внешнему виду компактный вольфрам похож на сталь.

Физические свойства. По температуре плавления превосходит все элементы, кроме углерода. Температура плавления вольфрама – 339515 С, а у углерода на 100 С больше. Температура кипения 5900 С, плотность 19,30,4 г/см³, обладает малым термическим коэффициентом расширения, электросопротивление приблизительно втрое выше электросопротивления меди. Вольфрам на холоду не поддаётся механической обработке. Ковку, прокатку и волочение ведут при нагревании в инертной или восстановительной атмосфере.

Химические свойства. Вольфрам на воздухе стоек. Заметное его окисление начинается при 400500 С. С водородом вольфрам не взаимодействует до температуры плавления. Азот реагирует с вольфрамом лишь при температурах выше 2000С, образуя WN₂. Углерод и углеродсодержащие газы (CO, CH₄, C₂H₆, C₂H₂ и др.) при 8001000 С реагируют с вольфрамом, образуя карбиды вольфрама WC, W₂C.

Вольфрам стоек при комнатной температуре в соляной, серной, азотной и плавиковой кислотах, царской водке, но при 80100 С слабо реагирует с ними. В смеси царской водки и HF вольфрам быстро растворяется на холоду. Растворы щелочей действуют на вольфрам при нагревании. Расплавленные щёлочи и щелочные металлы при доступе окислителей окисляют его, образуя вольфраматы.

Вольфраму свойственно образование катионов нескольких валентностей (26). Наибольшее значение имеют соединения вольфрама высшей валентности.

Соединения вольфрама. Оксиды. В системе W – O известны 4 оксида: WO₃ – трёхокись вольфрама (вольфрамовый ангидрид), WO₂ – двуокись вольфрама и промежуточные оксиды WO_x, где x = 2,662,9 или состава W₄O₁₁ (WO_2,75) и W₁₀O₂₉ (WO_2,9).

Трёхокись вольфрама (WO₃) – кристаллический порошок лимонно-жёлтого цвета. Плотность 7,27,4 г/см³, температура плавления – 1470 С, температура кипения – 17002000 С. Мало растворим в воде и минеральных кислотах, кроме HF. В растворах едких щелочей и соды растворяется с образованием солей вольфрамовой кислоты – вольфраматов.

WO₃ + 2 NaOH == Na₂WO₄ + H₂O (2.1)

Двуокись вольфрама (WO₂) – порошок темно-коричневого цвета. Плотность 10,911,1 г/см³, Т_пл.  1270 С, Т_кип.  1700 С. Двуокись вольфрама получают при восстановлении WO₃ водородом при температуре 575600 С. Двуокись вольфрама не растворима в воде, растворах щелочей, соляной и серной кислот. Азотная кислота окисляет WO₂ до WO₃.

Промежуточные оксиды. W₁₀O₂₉ и W₄O₁₁ образуются при восстановлении трёхокиси вольфрама водородом в пределах 300550 С или при нагревании смеси вольфрама с WO₃ (или WO₃с WO₂) в инертной атмосфере. W₁₀O₂₉ – порошок синего цвета, плотность 7,17,2 г/см³, а W₄O₁₁ – фиолетового, с плотностью 7,78 г/см³.

Эти окислы малорастворимы в воде, в минеральных кислотах и разбавленных растворах щелочей.

Кислоты. Вольфрамовая кислота. Различают две формы вольфрамовой кислоты: желтую кислоту, осаждающуюся кислотами из нагретых растворов вольфраматов и белую коллоидную форму, выделяющуюся на холоду. Желтая кислота – H₂WO₄; белая – это гидратированная трёхокись вольфрама (WO₃∙nH₂O).При температуре выше 188 С H₂WO₄ отщепляет воду с образованием трёхокиси вольфрама. Растворяется в растворах едких щелочей, соды и аммиака с образованием вольфраматов – солей типа Me₂WO₄. Белая кислота переходит в желтую при длительном кипячении. H₂WO₄

Поликислоты. Вольфрамовая кислота (H₂WO₄) способна присоединять различное число молекул WO₃. При этом образуются поликислоты, состав которых выражается общей формулой: xH₂O∙yWO₃∙nH₂O, где у > x. В свободном состоянии они не выделены, за исключением метавольфрамовой кислоты – H₂W₄O₁₃∙9H₂O, но соли их существуют и носят название поливольфраматов.

Поливольфраматы. Общая формула поливольфраматов – xMe₂O∙yWO₃∙nH₂O, где у > x, а при х = у = 1, соль соответствует нормальному вольфрамату.

Известны следующие поливольфраматы:

Me₂O∙2WO₃ – дивольфрамат;

3 Me₂O∙7WO₃

– паравольфрамат

5 Me₂O∙12WO₃

Me₂O∙3WO₃ – тривольфрамат;

Me₂O∙4WO₃ – метавольфрамат.

Из других соединений вольфрама известны сульфиды, хлориды, фториды, карбиды.

Содержание