3.4.17. Извлечение селена и теллура из медеэлектролитных анодных шламов

Из анодных шламов предварительно удаляют медь, затем извлекают селен и теллур, заканчивают переработку получением сплава серебра и золота (металла Доре).

Удаление меди необходимо для доизвлечения и возврата в основное производство. Кроме того, медь ухудшает условия плавки на металл Доре. Удаление до 1-3 % меди обеспечивается двумя приемами - механическим и химическим. Крупные частицы меди (обломки, скрапы анода) отделяют механическим способом на решетке или ситах, пески - в процессе классификации в гидроциклонах, конических классификаторах. Химические методы используют для удаления оставшейся меди в различных вариантах:

1) окисление меди при 500 - 600 ^оС кислородом воздуха и растворение оксидов в разбавленной серной кислоте;

2) окисление меди концентрированной серной кислотой при температурах до 300 ^оС с последующим водным выщелачиванием сульфата меди;

3) окисление меди кислородом воздуха путем аэрации шламов в 10 - 15 %-ных растворах серной кислоты. Медь переходит в раствор:

2 Cu + 2 H₂SO₄ + О₂ = 2 CuSO₄ + 2 H₂O (3.48)

Обезмеженный шлам после фильтрации, промывки и сушки поступает на извлечение селена, теллура и далее благородных металлов. Извлечение селена составляет 90 - 95 %, теллура 50 - 55 %. Существует несколько способов переработки обезмеженных шламов:

Окислительный обжиг шлама. Шлам обжигают на поду отражательной печи (низкотемпературный обжиг), в печах кипящего слоя или в шахтной печи (высокотемпературный обжиг).

При низкотемпературном обжиге (350 - 450 ^оС) элементарные селен и теллур окисляются до диоксидов (начиная с 200 ^оС), селениды и теллуриды металлов окисляются и входят в состав селенитов и теллуритов:

2 МеХ +3 O₂ = 2 MeXO₃ (3.49)

где Me - свинец, медь, никель, цинк; Х - селен, теллур, сера.

Кроме того, образуются Ag₂SeO₃ , Ag₂TeO₃ и др. Таким образом, селен и теллур остаются в огарке.

При высокотемпературном обжиге (700 - 800 ^оС) в результате термического разложения селенитов металлов диоксид селена возгоняется:

MeSeO₃ = МеО + SeO₂ ↑ (3.50)

где Me - медь, цинк, никель.

Селенит свинца разлагается частично. Теллуриты термически более устойчивы, поэтому ТеО₂ возгоняетя лишь частично, большей частью оставаясь в огарке.

Селен из газовой фазы извлекают, пропуская газы через колонки с гранулами соды:

SeO₂ + Na₂CO₃ + O₂ = Na₂SeO₃ + CO₂ (3.51)

Затем содержимое колонки пропитывают смесью мазута и солярового масла и прокаливают при температуре 500 ^оС в графито-шамотных тиглях:

Na₂SeO₃ +C = Na₂Se + CO₂ (3.52)

Селенид натрия – хорошо растворимое в воде соединение, его переводят в раствор, затем извлекают из него.

Огарок отмывают водой, затем щелочью для перевода теллура в раствор и направляют на получение металла Доре. Извлечение селена составляет около 94 %, теллура - до 58 %.

Сульфатизирующий обжиг применяют для окисления элементарных меди, селена, теллура, серебра и др., а также селенидов и теллуридов металлов серной кислотой во вращающейся барабанной печи. При температуре до 300 ^оС процесс протекает с образованием сульфатов металлов, диоксидов селена и серы, основного сульфата теллура:

Me + 2 H₂SO₄ = MeSO₄ + SO₂ + 2 H₂O (3.53)

(Me - Cu, Pb, Ni)

Se + 2 H₂SO₄ = SeO₂ + 2 SO₂ + 2 H₂O (3.54)

2 Te + 5 H₂SO₄ = Te ₂O₃SO₄ + 4 SO₂ + 5 H₂O (3.55)

2 Ag + 2 H₂SO₄ = Ag₂SO₄ + SO₂ + 2 H₂O (3.56)

Cu₂Se + 6 H₂SO₄ = 2 CuSO₄ + SeO₂ + 4 SO₂ + 6 H₂O (3.57)

2 Cu₂Te + 13 H₂SO₄ = 4 CuSO₄ + Te₂O₃SO₄ + 8 SO₂ + 13 H₂O (3.58)

Аналогично протекают реакции с селенитами и теллуритами металлов. При повышении температуры до 600 °С завершается процесс окисления, термически разлагается основной сульфат теллура, образуется теллурит меди:

Te₂O₃SO₄ = 2 ТеО₂ + SO₃ (3.59)

ТеО₂ + CuSO₄ = СuТеО₃ + SO₃ (3.60)

При этой температуре диоксид селена отгоняется, а соединения теллура практически полностью остаются в сульфатизированном огарке. Из сульфатизированного огарка выщелачивают водой сульфат меди, а затем раствором гидроксида натрия - теллур. Отфильтрованный, промытый и высушенный кек направляют на получение металла Доре. Степень отгонки селена достигает 98 %.

Спекание шлама с карбонатом натрия Nа₂СО₃ (содой). Проводят процесс в окислительной атмосфере при 500 - 600 ^оС, что приводит к образованию растворимых натриевых солей селена и теллура:

Se + Na₂CO₃ + О₂ = Na₂SeO₃ + СО₂ (3.61)

Cu₂Se + Na₂CO₃ + 2O₂ = Nа₂SеО₃ + 2CuO + СО₂ (3.62)

Ag₂Se + Na₂CO₃ + O₂ = 2Ag + Na₂SeO₃ + CO₂ (3.63)

Аналогичные реакции протекают при взаимодействии теллура и теллуритов; одновременно селениты и теллуриты окисляются до селенатов и теллуратов. В конце процесса температуру повышают до 700 ^оС, в этом случае образуется Na₂TeO₄, который плохо растворяется в воде. Спекание проводят в многоподовых или муфельных печах. Спек выщелачивают водой, селен переходит в раствор, теллур остается в кеке, кек направляют на получение металла Доре. Расход Nа₂СО₃ на спекание – 40 - 50 % от массы шлама. Степень извлечения селена в раствор - до 97 %.

Прямая плавка обезмеженных шламов реализуется в двух вариантах: 1) купелированием; 2) плавкой в отражательной печи.

Купелированию подвергают шламы с повышенным содержанием свинца. Процесс проводят при температуре 1000 – 1200 ^оС. В процессе купеляции селен и теллур переходят в газовую фазу и собираются в продуктах пылеуловительной системы. Шламы и пыли электрофильтров выщелачивают 30 %-ной соляной кислотой, содержащей H₂SO₄ или NaClO₃. Затем раствор подкрепляют концентрированной соляной кислотой для перевода Se (+6) в Se (+4) и восстанавливают селен сернистым газом. Раствор после осаждения селена разбавляют водой, и теллур восстанавливают сернистым газом.

Плавкой в отражательной печи перерабатывают шламы, богатые селеном и теллуром, с малым содержанием свинца. При плавке воздухом окисляют селен и теллур до диоксидов, добавкой Na₂CO₃ и селитры переводят теллур в теллуриты. В результате получают силикатные шлаки, содовые теллурсодержащие шлаки, сплав золота и серебра (металл Доре), селенсодержащие растворы и шламы в пылеуловительной системе. Из растворов, полученных выщелачиванием содовых шлаков, после нейтрализации получают гидрат диоксида теллура или теллур. Из растворов пылеуловительной системы селен осаждают сернистым газом. Извлечение по этому способу составляет: селена 50 - 75 %, теллура 45 - 50 %.