logo search
Лекции по МРМ

4.1.7.1. Получение лития электролитическим способом

Электролиз проводят в электролите при соотношении LiCl : KCl = 1 : 1 (по массе), что близко к составу эвтектики в системе LiCl – KCl, плавящейся при 361 оС. Это позволяет проводить электролиз при 400 - 460 оС.

На рисунке 4.3 показана принципиальная схема электролизера с двумя прикатодными пространствами, отделенными от анодного пространства диафрагмами. Стальной кожух ванны футеруют графитом – наиболее устойчивым материалом по отношению к хлориду лития.

Рис. 4.3 – Схема электролизера для получения лития

Катодами служат пластины из низкоуглеродистой стали, анодами – графитовые стержни. Потенциалы разложения LiCl и KCl в электролите эвтектического состава при 400 оС равны 3,78 и 3,89 В соответственно, что обусловливает частичное выделение калия на катоде.

Электролиз ведут при 400 - 430 оС при плотности тока на катоде и аноде 2,0 - 5,0 и 0,8 - 1,5 А/см2 соответственно. Выход по току достигает 90-95 %.

Растворимость калия в литии плохая (0,5 – 1,5 %), поэтому он образует новую фазу, окисляется в электролизере до K2O и растворяется в электролите. Выделяющийся на катоде жидкий литий всплывает на поверхность электролита, и его вычерпывают железной сетчатой ложкой по мере накопления. Металл защищен от окисления тонкой пленкой солей, хорошо смачивающих жидкий литий. Примерное содержание примесей в электролитическом литии, %: Na 0,3 - 2,5; K 0,02 - 1,5; Cu, Fe, Ca от 0,001 до 0,4; Si 0,004 - 0,8; Al 0,002 - 0,12; Mg 0,003; Cl 0,01. Полученный литий переплавляют в парафине и хранят в банках с парафином. По ходу электролиза в анодное пространство периодически вводят LiCl, поддерживая в ванне его содержание 55 - 57 % (по массе). Хлор из анодного пространства направляется в абсорбер, орошаемый известковым молоком.

Электролизом, помимо лития, можно получать сплавы лития с другими металлами (кальцием, магнием, тяжелыми металлами). Для этого либо вводят в электролит хлорид соответствующего металла, либо ведут электролиз с растворимым анодом из металла – компонента сплава с литием.

4.1.7.2. Получение лития вакуумтермическим способом

Электролитический метод получения лития имеет определенные недостатки: исходный хлорид лития относительно дорог. Вследствие близости потенциалов выделения лития, калия и натрия электролитический литий содержит заметное количество примесей калия и натрия, что требует его дополнительной очистки. Необходимо поглощение или утилизация выделяющегося на катоде хлора. В связи с этим разработаны варианты вакуумтермических методов получения лития восстановлением из оксида лития, моноалюмината (Li2O∙Al2O3), а также непосредственно из сподумена.

Восстановление оксида лития. Сначала термическим разложением карбоната лития получают оксид лития. При 810, 890 и 1270 оС давление СО2 над карбонатом лития равно 2; 4,4 и 101 кПа соответственно. Чтобы в процессе разложения карбоната лития не происходило его расплавления (температура плавления Li2CO3 735 оС), что затрудняло бы удаление СО2, оксид лития получают прокаливанием брикетированной смеси Li2CO3 и СаО (при соотношении 1:1,5 по массе) при 850 оС в вакууме (для сдвига реакции в сторону выделения СО2). В результате получают смесь Li2О с СаО. Последняя является полезным компонентом шихты.

В качестве доступного восстановителя оксида лития применяют порошкообразный кремний:

2 Li2O + Si = SiO2 + 4 Li (4.9)

При стандартных условиях реакция характеризуется положительным изменением энергии Гиббса и является эндотермической: G0298 К = 298 кДж, Н0298 К = 320 кДж.

Следовательно, реакция может протекать при повышенных температурах в вакууме с отгонкой газообразного лития из сферы реакции. Однако в этих условиях часть оксида лития связывается в ортосиликат:

4 Li2O + Si = 4 Liгаз + Li4SiO4 (4.10)

Присутствующий в исходной шихте оксид кальция предотвращает эту реакцию, связывая SiO2 в ортосиликат кальция (G01000 K = - 351 кДж):

Li4SiO4 + Si + 4 CaO = 4 Liгаз + 2 Ca2SiO4 (4.11)

Прокаленную смесь оксидов лития и кальция измельчают, смешивают с порошком кремния (избыток 10 % против расчетного количества) и брикеты из этой смеси нагревают в вакуумной печи при 1000 - 1300 оС и давлении в печи 0,113 Па. Литий переходит в газовую фазу, конденсируется и собирается в конденсаторе. Выход лития при 1000 оС – 75 %, при 1300 оС – до 95 %. Основные примеси: 0,04 % кальция и 0,01 % кремния.

Восстановление алюмината лития. Литий высокой чистоты с выходом 95 - 98 % можно получить восстановлением моноалюмината лития алюминием в вакууме при 1150 - 1200 оС. Алюминат лития получают прокаливанием смеси Li2CO3 с Al2O3 при 1300 оС, при этом образуется Li2OAl2O3. Полученный продукт измельчают, добавляют порошкообразный алюминий, делают брикеты и проводят восстановление. Восстановление протекает по реакции:

3 (Li2OAl2O3) + 2 Al = 6 Liгаз + 4 Al2O3 (4.12)

Равновесное давление лития для этой реакции при 1100 оС равно 33,3 Па. Следовательно, восстановление можно проводить при 1200 оС и остаточном давлении около 13,3 Па. Для достижения высокого извлечения лития применяют избыток алюминия. Восстановление алюмината лития не требует введения в шихту оксида кальция, что обеспечивает получение металла более высокой чистоты.

Образующийся в результате восстановления оксид алюминия используют для получения алюмината лития.