5.1.9.4.3. Восстановление фторидов кальцием

Для получения тугоплавких лантаноидов (Tb, Dy, Но, Er, Tu, Lu, Y) способ восстановления хлоридов непригоден. Основное затруднение состоит в высоком давлении пара хлоридов РЗЭ при 1500 - 1600 °С, необходимых для получения слитков. Более высокие точки кипения, чем хлориды, имеют фториды лантаноидов.

Восстановление фторидов кальцием проводят в танталовых тиглях в атмосфере аргона. Кальций и фторид РЗЭ смешивают при возможно меньшем контакте с атмосферой. В шихту вводят кальций с избытком 10 % против необходимого для реакции восстановления:

2 LnF₃ + 3 Са = 2 Ln + 3 CaF₂ (5.9)

Шихту набивают в предварительно дегазированный нагреванием в вакууме танталовый тигель, который ставят в кварцевую трубу вакуумной индукционной печи. Для удаления газов из шихты тигель медленно нагревают в вакууме до 600 °С. При этой температуре впускают чистый аргон до давления 66,5 кПа (500 мм рт. ст.) и продолжают нагрев до температуры, при которой начинается активное взаимодействие фторида с кальцием. Эта температура в зависимости от получаемого металла составляет 800 - 1000 °С. Хотя реакция экзотермическая, но тепла не хватает для достижения необходимой конечной температуры и нагрев продолжается. Чтобы получить хороший выход в слиток, температура в конце процесса должна быть выше температуры плавления металла и шлака (точка плавления CaF₂ 1418 °С). Для легких РЗЭ, а также гадолиния, тербия и диспрозия достаточна температура 1450°С, для более тугоплавких РЗЭ - на 50°С выше точки их плавления.

По достижении температуры активного взаимодействия реакция заканчивается за несколько минут; затем максимальную температуру поддерживают в течение 15 мин для хорошего отделения металла от шлака. В этих условиях выход металла в слиток достигает 97 - 99 %. После охлаждения хрупкий шлак легко отделяется и слитка. Основная примесь в слитке - кальций, содержание которого составляет 0,1 – 2 %. Для его удаления слиток плавят в вакууме в том же танталовом тигле.