5.3.16.2. Восстановление тетрафторида тория кальцием

Из металлотермических методов восстановления галогенидов тория в промышленной практике используют восстановление ThF₄ кальцием. Как исходный материал для получения тория фторид имеет преимущества перед хлоридом, который весьма гигроскопичен, что усложняет работу с ним в промышленных масштабах.

Однако использование фторида тория возможно лишь в том случае, если в результате восстановления торий будет получен в виде слитка, хорошо отделяющегося от шлака - CaF₂. Если торий получается в виде мелких зерен, распределенных в шлаке, отделение металла от шлака затруднительно вследствие малой растворимости CaF₂ в воде и кислотах.

Поскольку торий имеет высокую точку плавления (1750 ^оС), в шихту добавляют хлористый цинк с целью получения сравнительно легкоплавкого сплава тория с цинком. Хлористый цинк, кроме того, служит подогревающей добавкой, увеличивающей термичности процесса. Таким образом, при получении тория протекают две реакции

ThF₄ + 2 Са = Th + 2 CaF₂ (5.39)

ZnCl₂ + Са = Zn + СаС1₂ (5.40)

Исходный фторид тория получают взаимодействием Th0₂ с фтористым водородом при 550 - 600 °С:

Th0₂ + 4 HF = ThF₄ + 2 Н₂0 + 178,5 кДж (5.41)

Процесс проводят в трубчатых реакторах (из сплава инконель), в которых расположены шнеки, транспортирующие диоксид тория вдоль труб противоточно потоку фтористого водорода.

Шихта для восстановления состоит из ThF₄, ZnCl₂ и стружки дистиллированного кальция. Хлорид цинка вводят в таком количестве, чтобы получить сплав тория с 6 - 7 % Zn, который плавится при 1200 °С. Поскольку при максимальной температуре восстановления давление паров цинка высокое, процесс ведут в герметичных стальных аппаратах, которые изготовляют из цельнотянутых стальных труб диаметром 150 - 200 мм и длиной 900 - 1100 мм. К трубе приваривают дно и массивный фланец для герметичного присоединения крышки. Реактор футеруют оксидом магния. Реакция начинается при нагревании аппарата до 650 °С. В процессе взаимодействия температура повышается до 1250 - 1300 °С и сплав тория с цинком собирается на дне реактора.

Цинк из слитка удаляют отгонкой при 1100 ^оС в стальной реторте при разрежении 0,27 Па. Торий остается в виде губки, которую переплавляют.