2.3.9.1. Натриетермическое восстановление тантала и ниобия из фтортанталата калия и фторниобата калия

Натриетермическое восстановление комплексных фторидов К₂ТаF₇ и K₂NbF₇ было первым промышленным способом получения тантала и ниобия и применяется до настоящего времени. Для восстановления фтористых соединений тантала и ниобия пригодны натрий, кальций и магний, имеющие высокое сродство к фтору, как видно из приведенных ниже величин (табл. 2.3):

Таблица 2.3 – Сродство к фтору для различных элементов

Для восстановления используют натрий, так как фторид натрия растворим в воде и может быть отделен отмывкой от порошков тантала и ниобия. Фториды же магния и кальция малорастворимы в воде и кислотах. Процесс рассмотрим на примере получения тантала.

Восстановление К₂ТаF₇ натрием протекает с большим выделением тепла, достаточным для самопроизвольного течения процесса (даже при масштабах единовременной загрузки шихты до 5 кг). После подогрева шихты в одном месте до 450 – 500 °С реакция быстро распространяется по всей массе шихты, причем температура достигает 800 – 900 °С. Поскольку натрий плавится при 97 °С, а кипит при 883 °С, очевидно, что в восстановлении участвует жидкий и парообразный натрий:

K₂TaF₇ + 5 Nа_ж = Та + 5 NaF + 2 KF (2.79)

K₂TaF₇ + 5 Na_п = Та + 5 NaF + 2 KF (2.80)

Удельные тепловые эффекты этих реакций равны 1980 и 3120 кДж/кг шихты соответственно.

Восстановление ведут в стальном тигле, куда послойно загружают фтортанталат калия и кусочки натрия (~120 % от теоретически необходимого количества), которые нарезают специальными ножницами. Сверху шихту засыпают слоем хлористого натрия, образующим с KF и NaF легкоплавкую смесь. Солевой расплав защищает от окисления частицы порошка тантала. Получающийся в результате восстановления тантал вкраплен в виде мелких частиц во фтористо-хлоридном шлаке, содержащем избыточный натрий. После остывания содержимое тигля выбивают, дробят на щековой дробилке и загружают небольшими порциями в реактор с водой, где происходит «гашение» натрия и растворение основной массы солей. Затем порошок последовательно промывают разбавленной соляной кислотой (для более полной отмывки солей, растворения примеси железа и частично титана). Для понижения содержания оксидов тантала порошок иногда дополнительно отмывают холодной разбавленной плавиковой кислотой. Затем порошок промывают дистиллированной водой, фильтруют и сушат при 110 – 120 оС. Порошки тантала содержат, %: O 0,5 – 2; Ti до 0,01; Fe до 0,005; Si до 0,1; C около 0,2; (Na + K) 0,1; H 0,1. Высушенные порошки ниобия, полученные этим же способом содержат, %: Ti, Si, Fe 0,02 – 0,06; О - 0,5; N до 0,1; С 0,1 – 0,15.