5.8. Теплофизические и некоторые другие характеристики материалов

Перенос тепла в твердом теле определяется коэффициентом тепло­проводности. Для металлов разработаны теории проводимости тепла, согласно которым перенос энергии осуществляется электронной тепло­проводностью (свободными электронами) и фононной теплопровод­ностью (колебания кристаллической решетки).

_________________

*Lemoine L. Solid rocket nozzle thermostructure behavior // AIAA Paper ,N 75-1399. 9 p.

В графитах и пирографитах, имеющих кристаллическую структуру, перенос энергии почти полностью осуществляется колебаниями решетки, т.е. фононной теплопроводностью. Такой же механизм может быть реализован в углерод-углеродных композициях и прококсованных слоях углепластиков, в которых наполнитель и твердый остаток связующего после пиролиза представляет собой подобие кристаллов.

Композиционные материалы обладают разнообразием структур, значения теплопроводности определяют по различным моделям. Наиболее распространенные типы структур композитов представлены на рис. 5.35. К дисперсным структурам можно отнести теплозащитные материалы на основе резин и каучуков с наполнителями, а также пресованные угле- и стеклопластики с наполнителями из мелких кусков волокон. Слоистые структуры имеют угле- и стеклопластиковые детали сверхзвуковых частей сопел, получаемые намоткой лент наполнителя на оправку. К этим же структурам можно отнести графиты и пирографиты, имеющие анизотропию свойств по направлениям оси прессования (осаждения). Углерод-углеродные композиции, полученные из карбонизованных углепластиков с последующим осаждением пироуглерода также имеют слоистую структуру, только матрица их состоит из углерода, а не из органического связующего.

Рис. 5.35. Модели структур комопзиционных материалов:

а - дисперсная структура; б - слоистая структура; в — трехмерная структура

Для угла ориентации 90° характерно уменьшение проводимостипри температурах, больших температуры начала пиролиза вследствие образования пор. При больших значениях температуры (Т>2100 К) теплопроводность прококсованного слоя начинает увеличиваться вслед­ствие переноса тепла излучением.

Рис. 5.36. Теплопроводность углеплас­тика:

□ - исходный состав, 0, • - прококсованные образцы, ,— исходный состав,=90°, - прококсованные образцы, =90°

Значения теплопроводности графита ПРОГ-2400 и пирографита УПВ-1 в зависимости от температуры при двух значениях угла ориента­ции плоскости прессования (осаждения) тепловому потоку приведены на рис. 5.37 согласно данным работы [16]. Существует резкая анизотро­пия проводимости пирографита и уменьшение значений с ростом тем­пературы, подтверждающее положение фононной теории теплопровод­ности.

Давление среды, окружающей образец, при экспериментальном опре­делении теплофизических свойств асботекстолита оказывает влияние на значения коэффициента теплопроводности. Исследования выполнены прямым методом при давлении 0,2; 1,2 и 4 МПа и в диапазоне темпера­тур 470...730 К. По мере увеличения давления происходит увеличение проводимости вследствие уменьшения скорости термической деструк­ции из-за смещения температуры кипения продуктов разложения в об­ласть повышенных температур. При Т>730 К значения теплопроводнос­ти также выше значений при атмосферном давлении [37].

В работах Тейлора исследована проводимость импульсным методом углерод-углеродного композиционного материала трехмерной структу­ры (см. рис. 5.35). Материала имел плотность 1883 кг/м³, открытую объемную пористость 2%, объемные фракции волокон по осям х и у 0,13 и объемную фракцию волокон по оси z 0,22. Значения теплопровод­ности в зависимости от температуры для разных осей координат образца материала приведены на рис. 5.38. Наблюдается снижение проводимости с ростом температуры.

Теплозащитные материалы на основе резин и каучуков имеют самые низкие значения коэффициентов теплопроводности. Так, при Т=300…400 К значения не превышают 0,21...0,25 Вт/м•К, а в случае напол­нения материалов полыми микросферамине превышает 0,12...0,15 Вт/(м*К).

Теплоемкость композитов определяют в концепции дисперсной среды [24]:

.

Влияние степени термодеструкции на значение теплоемкости можно оценить по соотношению [37]

.

Рис. 5.37. Теплопроводность графита и пирографита:

- пирографит УПВ-1, ,- пирографит УПВ-1,=90°; • - графит ПРОГ-2400,, о - графит ПРОГ-2400, =90°

Рис. 5.38. Теплопроводность углерод-углеродной композиции трехмерной структуры:

о – ось х; • - ось z

Результаты экспериментальных исследований прямым методом теплоемкости композиционных материалов [16, 24, 37] представлены на рис. 5.39. Для графита, пирографита и углепластика характерно увеличение теплоемкости с ростом температуры.

Показатели пиролиза коксующихся материалов определяют потерю массы и тепловые коэффициенты, значение которых необходимо для моделирования температурных полей в материалах, потерь импульса из-за трения (вдув продуктов разложения в пограничный слой). Важно знание показателей пиролиза и при создании материалов тепловой защиты так как получить прочный прококсованный слой можно на связующих с максимальным выходом твердого остатка.

В экспериментах Ю.Е. Фраймана по нагреву фенол-формальдегидного полимера со скоростью b =12 К/мин до температуры 1273 К установлено, что процесс пиролиза может быть разделен на четыре этапа в интервалах температуры до 453 К, 453...633 К, 633...1013 К и выше 1013 K. При нагреве до 633 К происходит выделение адсорбированной влаги, окиси и двуокиси углерода и воды вследствие частичной дегидратации полимера. Самым сложным является процесс пиролиза при Т=633…1013 К.

В этом диапазоне температур происходит разрыв связей основной цепи полимера, что приводит к образованию большого количества низкомолекулярных продуктов и газообразных веществ: фенола, толуола, крезола, ксиленолов, окиси и двуокиси углерода, водорода, предельных и ненасыщенных алифатических углеводородов.

Скорость термодеструкции полимеров определяет кинетика процесса разложения, являющаяся функцией теплового нагружения и структуры материалов. Если рассматривать процесс деструкции одностадийным, то скорость потери массы определяет классическое кинетическое уравне­ние [37]:

где К₀ и Е — кинетические константы, определяемые экспериментально; п - порядок реакции.

Рис 5.39. Теплоемкость материалов тепловой защиты:

₀ - углепластик, исходный состав; • - углепластик, прококсованные образцы; - графит ПРОГ-2400;- пирографит УПВ-1

Однако процесс пиролиза является многостадийным и зависящим от темпа нагрева (рис. 5.40 [37]), особенно в диапазоне 630...740 К.

В инженерных расчетах используют формальные значения констант К₀ и Е, охватывающие все имеющиеся экспериментальные данные в при­ближении одностадийного процесса, а порядок реакции п принимают рав­ным нулю. Учет много стадийности процесс пиролиза выполняют разде­лением температурного диапазона на характерные этапы, для каждого из которых вычисляют свои значения — К_о и Е. Влияние темпа нагрева на скорость потери массы учитывают модификацией (5.19) в виде

. (5.20)

Однако в работе [37] показано, что при больших темпах нагрева кинетическое уравнение одностадийного процесса в виде (5.19) ил (5.20) не отражает истинного процесса потери массы при пиролизе.

В углепластиках доля связующего имеет значение примерно 0,4 коксовое число композита составляет 0,7...0,73 в степени предельного разложения при значении коксового числа фенол-формальдегидной смолы примерно 0,52.

Рис 5.40. Потеря массы при пиролизе эпоксидного связующего:

1 - b=50 К/мин, 2 - b=20 К/мин, 3 - b=80К/мин, 4 - b=160 К/мин.

Тепловой эффект пиролиза коксующихся материалов учитывают в уравнении теплопроводности членом

,

а под понимают эндотермический тепловой эффект одностадийнойреакции термического разложения полимера.

Данные дифференциально-термического анализа углепластика на основе фенольно-формальдегидной смолы, приведенные на рис. 5.41, указывают на существование как эндо-, так и экзотермических реакции.

Рис. 5.41. Результаты дифференциальной термогравиметрии пиролеза углепластика со связующим из фенольноформальдегидной смолы:

1 – потеря массы; 2 – кривая дифференциально-термического анализа (ДТА); 3 – пик эндотермического эффекта пиролеза; 4 – впадина экзотермического эффекта пиролеза; 5 – начало отсчета ДТА; b=19,5 К/мин

Механизм пиролиза полимера, предложенный, В Л. Миковым, объясняет наличие экзоэффектов следующим образом. Энергия, поглощаемая при крекинге макромолекулы полимера, запасается в образующихся коротко- и долгоживущих радикалах. Короткоживущие радикалы при рекомбинации образуют газообразные летучие и возвращают часть энергии. Энергия долгоживущих радикалов также образует экзотермический эффект при формировании коксового остатка. Такой подход требует представления Q как суммы экзо- и эндотермических реакций со своими значениями кинетических констант.

Коэффициенты в расчетных соотношениях, для перемещения харак­терной изотермы начала пиролиза материалов на основе резин и каучук ков выбирают по результатам экспериментов на установках, представляющих собой твердотопливный генератор рабочего тела и мерный учас­ток для диагностики температурного поля в материалах (рис. 5.42). Если отсутствует инерционный вынос конденсированной фазы на стенку, то параметры перемещения характерной изотермы в материалах являются функцией конвективного и радиационного теплового потока, а также состава и температуры газа.

Рис. 5.42. Схема модельной установки для определения характеристик перемеще­ния изотермы 573 К в материалах тепловой защиты корпусов:

1 - заряд твердого топлива; 2 - переходный участок; 3 - мерный участок с ис­следуемым материалом; 4 — термопары для измерения температуры в материале; 5 - сопловой блок установки; 6 — пробка из исследуемого материала с термопа­рами; 7 - соломка для изоляции термоэлектродов; 8 - горячий спай термопары из сваренных в стык термоэлектродов

Параметры радиационного и конвективного теплообмена на участке стабилизированного течения в трубе поддаются достоверному расчету, и

возможно построение регрессионных уравнений для оценки характерис­тики перемещения изотермы 573 К типа

;

В таких установках важно организовать переходный участок от камеры к мерному участку так, чтобы не было инерционного осаждения конденсированной фазы на стенку и "жгутования" конденсата.

Для материалов тепловой защиты, унос которых происходит в кине­тическом режиме при взаимодействии с рабочим телом, необходимо знание кинетических констант К_о иЕ при моделировании процесса урав­нением Аррениуса. К таким материалам относятся графиты, пирографи-^ТЬ1, углерод-углеродные композиции, металлы. Углепластики в условиях теплового нагружения современных РДТТ окисляются в диффузионном Режиме с первой секунды работы двигателя, и исследовать кинетику уноса их нет надобности (исключение составляют вспомогательные двигатели и газогенераторы, топлива которых имеют невысокое значение температуры продуктов сгорания).

Рис. 5.43. Функция распределения высоты бугорков шероховатости поверхности (точки - различные значения массовой скорости уноса).

Процесс уноса материала изучают на экспериментальных установках при взаимодействии образца со струей углекислого газа или паров воды. Образцы нагревают электрическим током до заданной температуры, измеряемой пирометром. Установку предварительно калориметрируют, и величины тепловых потоков в опытах известны достоверно.

Определение иЕ по результатам модельных и натурных экспериментов заключается в подборе их значений при расчетах уноса до совпадения с опытными значениями величины унесенного слоя к концу работы РДТТ.

Шероховатость характеризуется минимум двумя параметрами - высотой бугорков к и расстоянием между центрами соседних гребней бугорков s. Функции распределения значений к и s приведены на рис. 5.43 и 5.44.1.

Значения к и s зависят от значений скорости уноса массы материалов. Зависимости математических ожиданий высоты бугорков и расстояния между гребнями от массовой скорости уноса представлены на рис. 5.45 и 5.46. Минимальные значения к и s соответствуют случаю т0, а при т > 0,1 кг/(м²•с) параметры шероховатости слабо зависят от скорости уноса массы. Отличия в механизме и в абсолютных значениях скорости уноса на различных участках сопел приводят к различным значениям параметров шероховатости, но наибольшие значения к не превышают толщины слоя ткани наполнителя (при отсутствии аномального разрушения материалов в виде сколов больших кусков).

Рис. 5.44. Функция распределения расстояния между гребнями шероховатости (обозначения см. на рис. 5.43)

Рис. 5.45. Зависимость математического ожидания высоты бугорков шерохова­тости от массовой скорости уноса

Рис. 5.46. Зависимость математического ожидания расстояния между гребнями от массовой скорости уноса

В общем случае шероховатость развивается от начальной (техноло­гической) под воздействием пиролиза связующего и уноса прококсованного слоя; нарастающая во времени шероховатость начинает интенсифи­цировать процессы теплообмена и трения на стенке.

Значения интегральной степени черноты поверхности материалов определяют экспериментально. Технология получения пирографитов обеспечивает такую шероховатость поверхности, что падающее излучение отражается и зеркально, и диффузно при T_w300 К, причем излучательная способность зависит от температуры осаждения [16]. Однако при воздействии потока продуктов сгорания поверхность становится щероховатой при уносе массы, и излучение отражается диффузно.

Экспериментальные значения степени черноты графита и пирографита в зависимости от температуры приведены на рис. 5.47 по данным работ [16, 24, 28]. Наличие механической обработки, т.е. изменение шероховатости поверхности, увеличивает значение степени черноты при T_w2200 К по сравнению с необработанными поверхностями.

Рис. 5.47. Интегральная степень черноты материалов

о - полированный графит; • - ме­ханически обработанный графит; - полированный пирографит;- меха­нически обработанный пирографит

Прококсованные слои углепластиков имеют такие параметры шероховатости, что высота бугорков шероховатости существенно превышает длину волны падающего излучения (к1), и можно рассматривать случай падения излучения в полость с многократным отражением. Обычно для поверхности кокса углеграфитовых материалов в области темпе­ратур T_w>2000К принимают значение _w0,8.

Представление характеристик материалов тепловой защиты в конст­рукции РДТТ на машинном носителе в базе данных (БД) можно выпол­нять в виде объектно-характеристической структуры, показанной в табл. 5.5.

Предварительно составленная таблица аргументов — значений темпе­ратур Т,Т, ..., Т, охватывающих диапазон от начальной температуры конструкции до температуры торможения продуктов сгорания сущест­вующих топлив, — должна быть в прикладных программах.

Полное представление всех характеристик материалов тепловой, защиты и конструкции в рамках информационного обеспечения проектирования РДТТ с возможностью наращивания и изменения данных без доработки прикладных программ требует применение системы управления БД. Вариант дерева описа­ния данных по характеристи­кам материалов представлен на рис. 5.48.

Рис. 5.48. Пример дерева описания данных по свойствам материалов тепловой защиты

Терминальные вершины третьего уровня содержат ключ к БД — "Марка", комментарий к данным — "Коммент" (русский текст 250 байт), значения математических ожиданий постоянных характеристик материалов и значения их дисперсий, а также два ключевых массива — "Тепло" и "Прочность", содержащих теплофизические и механические характе­ристики материалов в зависимости от температуры и угла ориентации.

В ключевом массиве "Тепло" вершина "Т" на пятом уровне являет­ся ключевой и содержит аргумент — значения температур. Массив "Ориеноль" содержит характеристики материалов при угле ориентации слоев наполнителя (оси прессования) =0°, а массив "Ориенорм" - при угле ориентации=90°. Аналогично организован ключевой массив "Прочность", в котором терминальная вершина "ТТ" является аргументом (температура), а массивы "Ор" и "Нор" содержат математическиеожидания и дисперсии характеристик материалов.

Для расчетов энергетических параметров РДТТ и параметров взаимодействия потока продуктов сгорания с элементами тракта необходимо знать термодинамические свойства и переносные свойства рабочего тела РДТТ: молярную массу, газовую постоянную, температуру торможения, окислительный потенциал, показатели адиабаты и изоэнтропы, массовую долю конденсированной фазы, функцию распределения размеров частиц конденсированной фазы, вязкость, теплоемкость, число Прандтля (см. подразд. 2.2).

Рис. 5.49. Пример дерева описания данных о характеристиках твердых топлив и продуктов сгорания

Ключевые массивы дерева описания данных (рис. 5.49) содержат марки топлив, давления ("Значения") и температуру ("Течение") в качестве аргументов, а в терминальных вершинах размещены необходимые данные. Переносные свойства изменяются только от температуры, незначительное влияние давления не учтено.

В информационное обеспечение входят также данные по известным конструктивным решениям элементов класса разрабатываемых РДГТ, патентные решения других организаций и стран. Тем самым используется опыт создания надежных конструктивных решений, обладающих преемственностью.

Конструктивные схемы решений можно хранить на микрофильмах, и кассету просматривать непосредственно на рабочем месте.

Некоторые типовые решения элементов тепловой защиты корпусов и сопел РДТТ приведены на рис. 5.50.

Рис. 5.50. Конструктивные реше­ния элементов тепловой защиты тракта РДТТ:

а - входная часть сопла; б — много­слойная' конструкция сверхзвуко­вой части сопла; 3 - облицовка; 2 - изолятор; 1 — конструкция; в - вкладыш минимального сече­ния сопла: 1 - облицовка из мно­гомерного УУКМ; 2 - изолятор из углепластика