2.4.18.2. Переработка ванадиевого шлака

Применяемая в промышленности технология извлечения ванадия из шлаков состоит из следующих основных стадий: окислительный обжиг шлака с добавками соединений натрия, калия или кальция; выщелачивание, обычно двухстадийное, например, сначала водное, а затем сернокислотное; осаждение ванадия из растворов, затем сушка и прокалка осажденных соединений, а также плавление (если получается V₂О₅). Аналогичные технологические схемы применяются и для других видов сырья.

Для переработки шлаков применяют следующие способы:

1) Окислительный обжиг с добавлением NaCl или KCl.

2) Окислительный ожиг с добавлением Na₂CO₃.

3) Хлорирование.

Цель любого из способов вскрытия ванадиевого шлака – перевести ванадий в водорастворимую форму. Технологическая схема обжиговых способов представлена на рис. 2.8.

Процесс хлорирующего обжига (с добавлением NaC или KCl) включает реакции окисления шпинели, а также силикатов, металлического железа и др.

2 NaCl + 1/2 O₂ = Na₂O + Cl₂ (2.107)

FeO∙V₂O₅ + 4,5 Cl₂ = 2 VOCl₃ + FeCl₃ + O₂ (2.108)

VOCl₃ + O₂ = V₂O₅ + Cl₂ (2.109)

FeCl₃ + O₂ = Fe₂O₃ + Cl₂ (2.110)

V₂O₅ + Na₂O = 2 NaVO₃ (2.111)

Соединения ванадия ускоряют реакцию разложения NaCl с выделением хлора. Данный способ проводят при температурах 800 – 850 ^оС. Расход NaCl теоретический, что составляет ≈ 8 – 10 % от массы шлака. Недостаток способа – в отходящих газах содержится хлор, газы отправляют на нейтрализацию

Чаще всего используется обжиг (спекание) с карбонатом натрия. Процесс ведут при 730 – 750 ^оС, расход Na₂CO₃ – стехиометрический:

FeO∙V₂O₃ + Na₂CO₃ + O₂ = NaVO₃ + Fe₂O₃ + CO₂↑

Достоинства способа – не образуются хлорсодержащие газы, недостаток – в растворах много примесей.

Процесс обжига ведут в трубчатых вращающихся печах длиной 20 – 50 м, в течение 4 – 5 часов.

Рис. 2.8 – Технологическая схема обжиговых способов переработки ванадиевых шлаков

Выщелачивание продуктов обжига ванадиевых шлаков ведут в две стадии:

1) водой при температуре 60 ^оС , отношении жидкого к твёрдому 4 : 1.

2) Кек после водного выщелачивания подвергают кислотному выщелачиванию 6 – 8 % H₂SO₄ при отношении Т : Ж = 1 : 3.для полного извлечения ванадия.

Извлечение ванадия в раствор 95 %. Далее раствор направляют на извлечение соединений ванадия.

Способы выделения ванадия из растворов основаны на осаждении труднорастворимых соединений ванадия. Наиболее распространены следующие:

а) Если концентрация V₂O₅ 20 % и выше, то его выделяют в виде V₂O₅·nH₂O. В раствор добавляют щелочь 0,05 - 0,1 N для нейтрализации кислоты , нагревают до 95 ^оС, выдерживают 2 - 4 часа. Извлечение ванадии из раствора составляет 98 %. После отстаивания и декантации осадок фильтруют на вакуум фильтрах, промывают холодной водой, 1 % NH₄Cl, и сушат при температуре 450 – 500 ^оС. Сухой остаток переплавляют при температуре 700 – 800 ^оС, расплав выпускают на охлаждаемый вращающийся стол – гранулятор. V₂O₅ застывает тонким слоем в виде пластин и забрасывается в вагонетку. Пластины имеют тёмно-бурый цвет, они содержат 89 – 90 % V₂O₅.

б) Если концентрация равна 2 - 5 %, то осаждают известковым молоком в виде Ca(VO₃)₂ при температуре 90 ^оС. Ванадий осаждается практически полностью избытком оксида или гидроксида кальция - в 1,5 - 1,6 раз больше, чем требуется. Получаются осадки с содержанием до 38 – 40 % V₂О₅. После фильтрации, промывки и сушки получается легко распыляющийся продукт, который перед выплавкой феррованадия прессуют в брикеты. Степень извлечения 99,6 %. Если в растворе много фосфора его необходимо предварительно удалить (как в металлургии вольфрама, добавляя смесь MgCl₂ и NH₄OH).

в) Осаждение ванадатов железа. Ванадий осаждают действием на раствор сульфата железа (II) или (III). Осадки (феррованадаты) Fe(VO₃)₂, пригодные для выплавки феррованадия с содержанием > 30 % V₂O₅, получаются при осаждении из растворов, в которых не менее 20 г/л V₂О₅. Из более бедных растворов получаются продукты, нуждающиеся в дополнительной переработке. Извлечение ванадии ≈ 100 %.В настоящее время осаждение ванадатов железа почти не используется.

г) NH₄VO₃ осаждают из щелочных растворов при концентрации NH₄Cl 85 – 100 г/л, V₂O₅ 45 – 60 г/л при температуре 50 – 60 ^оС.Для разложения метаванадата используют сушилки или полочные печи, а в последнее время - аппараты кипящего слоя, что позволяет не только ускорить процесс, но и получать продукт с меньшим содержанием низших оксидов. Если ванадат аммония предварительно гранулировать, а обжиг вести при 550 - 600°С, то можно получить V₂O₅ в гранулированном виде. Степень извлечения ванадия 100%. Получают крупнокристаллический осадок, легко фильтруемый. Его прокаливают, получают чистый V₂O₅ (используется для производства катализаторов, чистого ванадия и сплавов).

Таким образом, при переработке шлаков первым и вторым способом общее извлечение ванадия из шлака ≈ 80 %. При повторной переработке хвостов от выщелачивания несколько увеличивается до 85 – 90 %.

Хлорирование ведут в солевом расплаве. Расплавленной средой служит отработанный электролит магниевых электролизеров состава, %: КСl 73; NaCl 19,5; MgCl₂ 4,5; CaCl₂ 1,4. Шлак измельчают и в смеси с 15 % кокса загружают в хлоратор. Хлоратор представляет собой шахтную электропечь прямоугольного сечения, подача хлора - через боковые или центральную (сверху) фурмы. Образующиеся хлориды железа и алюминия связываются хлоридами щелочных металлов в малолетучие соединения типа МеFeCl₄ и МеА1С1₄. Процесс ведут при температуре 600 – 700 ^оС. Отработанный расплав периодически сливают по мере накопления в нем железа и нехлорируемого остатка. Образующиеся пары VOCl₃, TiCl₄, SiCl₄ вместе с другими газами очищают в рукавном фильтре (из стеклоткани) от твердых хлоридов железа, алюминия и шихты, механически унесенной из хлоратора в виде пыли и направляют в холодильник для конденсации хлоридов ванадия, титана и кремния. В качестве хладагента применяют рассол CaCl₂.

Недостатки метода: 1) необходимость разделения смеси VOCl₃ - TiCl₄- SiCl₄ (температура кипения 127, 136 и 57 ^оС соответственно); 2) высокий расход хлора на хлорирование примесей (главным образом железа).

Разделение парогазовой смеси (ПГС) проводят ректификацией в 2 – 3 стадии. Получают VOCl₃, содержащий 99,9 % VOCl₃. Схема переработки ванадиевых шлаков способом хлорирования представлена на рис. 2.9.

Оксотрихлорид ванадия VOCl₃ может быть товарным продуктом или преработан на V₂O₅.