3.3.8. Поведение галлия в производстве алюминия

В производстве алюминия из рудного сырья можно выделить три стадии: получение глинозема, электролитическое выделение алюминия из глинозема, электролитическое рафинирование алюминия. Производство глинозема основано на разложении исходных руд (нефелинов или бокситов) щелочными реагентами, в результате чего получают растворы алюмината натрия, из которых затем осаждают гидроксид алюминия Al(OH)₃. В промышленной практике приняты два способа разложения алюминиевых руд: спекание с содой и известняком (для бокситовых и нефелиновых руд) и автоклавное выщелачивание растворами гидроксида натрия (метод Байера, применяемый для переработке бокситовых руд). В обоих способах большая часть галлия (70 - 80 %) переходит в алюминатные растворы в виде галлата натрия. При переработке бокситов по способу Байера в оборотных маточных растворах после декомпозиции отношение Ga₂O₃ к Al₂O₃ в растворе достигает 0,15 - 0,3 %, что примерно в 30 - 50 раз выше, чем в исходном сырье. Концентрация галлия в оборотном растворе колеблется от 0,07 до 0,15 г/л (рис. 3.3). При способе спекания – растворы, поступающие на карбонизацию, содержат 100 - 120 г/л Al₂O₃ и 0,05 - 0,07 г/л Ga₂O₃ (рис. 3.4, 3.5).

Рис. 3.3 – Распределение галлия по продуктам переработки бокситов методом Байера

Возможно извлечение галлия из отходов электролитического производства алюминия из глинозема.

В процессе электролиза галлий выделяется на катоде вместе с алюминием (рис. 3.6), в котором содержится 0,01 - 0,02 % галлия. Часть производимого алюминия для дополнительной очистки поступает на рафинирование методом трехслойного электролиза. При рафинировании галлий концентрируется в остаточном анодном сплаве, в котором его содержание равно 0,1 - 0,3 %. При электролитическом получении алюминия образуется угольная пена, которая содержит 0,02 - 0,03 % галлия. Угольная пена поступает на флотацию для отделения криолита. Пенный продукт флотации, содержащий 0,06 - 0,07 % Ga, может служить источником его получения. На каждые 100 т алюминия приходится 1,5 т угольных съемов, в которых содержится 1 - 1,2 кг галлия.

Рис. 3.4 – Распределение галлия по продуктам переработки бокситов методом спекания

Рис. 3.5 – Распределение галлия по продуктам переработки нефелинов способом спекания

Рис. 3.6 – Распределение галлия по продуктам электролитического получения алюминия из глинозема и рафинирования алюминия

Таким образом, источниками сырья для получения галлия в производстве алюминия являются: оборотные алюминатно-щелочные растворы, осадки последних стадий карбонизации, угольная пена, анодный сплав.

3.3.9. Получение галлиевых концентратов или чернового галлия из алюминатных растворов

Для выделения галлиевых концентратов из обогащенных им продуктов необходимо отделить галлий от основной массы алюминия, не внося существенных изменений в технологию переработки алюминиевого сырья. Поэтому способы извлечения галлия зависят от применяемой технологии производства глинозема.

3.3.10. Выделение галлия из алюминатных растворов процесса Байера

Состав растворов, г/л: 0,1 – 0,3 Ga₂O₃; 50 – 60 Al₂O₃; 100 – 120 Na₂O. В промышленной практике ряда стран галлий выделяют из алюминатных растворов процесса Байера электролизом с ртутным катодом, предложенным в 1955 г. Бретеком. Другой перспективный метод – цементация галлия на галламе алюминия.

3.3.11. Выделение галлия электролизом на ртутном катоде

Стандартный потенциал системы Ga/Ga(OH)₄^- в щелочном растворе равен -1,22 В (для системы Al/Al(OH)₄^- -2,35 В). Однако для бедных по галлию растворов и при высокой концентрации щелочи потенциал галлия сдвигается в отрицательную сторону – до -1,8÷1,9 В. В этих условиях на катоде преимущественно разряжаются ионы водорода (его потенциал в щелочных растворах равен -1,36 В), выход по току галлия практически равен нулю. Для повышения перенапряжения выделения водорода применяют ртутный катод (перенапряжение водорода на ртутном катоде (-1,51 В) в щелочной среде), что позволяет извлекать галлий из растворов электролизом.

Галлий, растворяясь в ртути, образует амальгаму (растворимость галлия в ртути при 30 ^оС 1,36 %), при этом поверхность ртути обновляется, и происходит деполяризация катода.

Процесс выделения галлия протекает в диффузионном режиме: скорость выделения галлия определяется скоростью доставки галлийсодержащих ионов к катоду и диффузии галлия в объем ртути. Ускорение процесса достигается перемешиванием раствора и ртути, которое эффективно осуществляется в электролизере с вращающимся ртутным катодом. Катодом служит полый вращающийся барабан, часть которого опущена в ртуть. Тонкая пленка ртути покрывает обе поверхности барабана. Анодом служит никелевая сетка в форме полуцилиндра.

Катодный процесс в общем виде может быть представлен реакциями:

Ga(OH)₄^- = Ga³⁺ + 4OH^– (3.17)

Ga³⁺ + 3e = Ga⁰ (3.18)

Ga(OH)₄^- + 3e = Ga⁰ + 4OH^– (3.19)

Одновременно на катоде происходит также разряд ионов водорода:

2 H₂O + 2e = H₂ + 2 OH^- (3.20)

На аноде разряжаются ионы OH^– с выделением кислорода:

2 OH^– – 2e = H₂O + 1/2O₂ (3.21)

Электролиз ведут при 40 - 50 ^oС и катодной плотности тока 0,3 – 0,5 А/дм², поверхность анода в 20 раз меньше поверхности катода. В этих условиях достигаются следующие показатели: выход по току для галлия ≈ 3 %, удельный расход электроэнергии 155 кВт∙ч/кг Ga.

Электролиз ведут до концентрации галлия в ртути 0,3 – 0,4 %. Вместе с галлием на катоде выделяется натрий (растворимость в ртути 0,1 – 0,2 %), цинк, кремний и железо. Полученную амальгаму выщелачивают водой при нагревании до 100 ^oС. Растворяющийся из амальгамы натрий создает щелочность, достаточную для извлечения и галлия.

Из полученного раствора выделяют гидроксид галлия, нейтрализуя раствор до рН = 6 серной кислотой. Осадок гидроксида галлия является галлиевым концентратом. Концентрат выщелачивают раствором гидроксида натрия, из раствора с концентрацией галлия 60 - 80 г/л выделяют галлий электролизом. Алюминатные растворы после выделения галлия на ртутном катоде возвращаются в цикл автоклавного выщелачивания.

К недостаткам рассмотренного способа относятся: токсичность ртути и возможность загрязнения алюминатных растворов ртутью; малая растворимость галлия в ртути, что вызывает большой расход ртути или требует частого вывода амальгамы на переработку.