3.4.2. Спектры ик и комбинационного рассеяния (кр)

Колебательно-вращательный спектр вещества наблюдается при по- глощении им ИК-излучения, когда в результате взаимодействия с фото- нами происходят изменения колебательно-вращательных состояний (увеличиваются амплитуды колебания связей), при этом молекулы пе- реходят на другие уровни энергии.

Колебательно-вращательный спектр определяется строением моле- кулы и состоит из отдельных полос. Число и частоты полос в спектре зависят: а) от числа образующих молекулу атомов; б) масс атомных ядер; в) геометрии и симметрии равновесной ядерной конфигурации; г) потенциального поля внутри молекулярных сил. Интенсивность по- лос в спектре определяется электрическими свойствами молекулы: электрическим дипольным моментом и поляризуемостью, а также их изменением в процессе колебаний. Спектральные данные записываются как зависимость коэффициента поглощения от длины волны. Выбор наиболее подходящих выражений для этих двух факторов зависит от условий работы, области исследования, а также от дальнейшего при- менения полученных величин.

67

В инфракрасной области спектра запись производится обычно в процентах пропускания или поглощения. Спектр поглощения может быть охарактеризован следующими величинами: 1) длинами волн мак- симумов поглощения и интенсивностью в этих максимумах; 2) длинами волн в минимумах кривой поглощения и интенсивностью в этих точках; 3) длинами волн, отвечающих перегибам кривой поглощения, и интен- сивностью для этих точек.

Для проведения как качественного, так и количественного анализа по ИК-спектрам необходимо иметь спектры чистых компонентов. При сравнении спектра со спектром вещества, присутствие которого предполагается, находят в спектре смеси все полосы поглощения эта- лонного вещества. Если спектр анализируемого образца содержит все полосы поглощения эталонного вещества, можно полагать, что веще- ство действительно содержится в образце. В настоящее время имеются атласы и автоматизированные картотеки спектров, с помощью которых можно отождествить любое соединение, если оно было раньше известно и для него получен колебательный спектр.

В отличие от ИК-спектра, в котором проявляются линии, отвечаю- щие колебательным переходам с изменением дипольного момента, в спектре КР проявляются линии, отвечающие колебательным переходам с изменением поляризуемости молекулы.

Возникновение спектра КР. Квант падающего излучения hν взаи- модействует с молекулой, находящейся в основном или возбужденном состоянии.

Если взаимодействие упругое, то состояние молекулы не меняется и частота рассеяния будет такой же, как и падающего излучения. В спектре КР появляется релеевская полоса (рис. 3.31).

В случае неупругого взаимодействия происходит обмен энергиями: EhEh

r . (3.44)

При этом возможны два варианта: 1. Молекула заимствует часть энергии света

r иEE . (3.45)

В спектре появляется стоксова полоса.

68

Рис. 3.31. Спектр комбинационного рассеяния

2. Молекула переходит на основной уровень, отдавая часть энер- гии

r иEE . (3.46)

Возникает антистоксова полоса. Энергия фотонов должна быть меньше энергии электронного возбуждения.

Иначе может возникнуть флуоресценция, которая перекроет спектр КР.

Идентификация неизвестного вещества по спектру КР заключается в сопоставлении его спектра с эталонным, приведенным в атласе. Важ- ное значение имеет стандартизация условий их регистрации. Большой вклад в идентификацию вносит применение компьютеров.

Количественный анализ по спектрам КР основан на прямой про- порциональной зависимости между интенсивностью рассеянного света I и числом молекул N в единице объема

iNkI r

, (3.47)

где kr – коэффициент пропорциональности зависит от условий экспери- мента; i – интенсивность рассеянного излучения на одну молекулу.

В последнее время в научной литературе появилось много работ, посвященных изучению низкочастотного (менее 100 см

-1 ) КРС на объ-

69

ектах, содержащих наноразмерные (менее 200 Å) кристаллы. Размерный эффект в КРС связан с наличием у нанокристаллов собственных колеба- тельных мод. Совмещение метода КРС с малоугловым рентгеновским рассеянием позволило проводить анализ структуры и свойств наномате- риалов.