3.12. Ультрафиолетовая спектроскопия

Ультрафиолетовая спектроскопия – раздел спектроскопии, вклю- чающий получение, исследование и применение спектров испускания, поглощения и отражения в УФ-области спектра (400–10 нм).

Исследованием спектров в области 200–10 нм занимается вакуум- ная спектроскопия (раздел 3.11).

При облучении УФ-светом вещество не разрушается и не изменя- ется, что позволяет получать данные о его химическом составе и струк- туре.

В УФ-области проявляются электронные спектры (положение по- лос и линий определяется разностью энергий различных электронных состояний атомов и молекул), лежат резонансные линии нейтральных, одно- и двукратно ионизованных атомов, спектральные линии, испуска- емые многократно ионизованными атомами в возбужденном состоянии.

В ближней УФ-области находятся полосы поглощения большин- ства полупроводников, возникающие при прямых переходах электронов из валентной зоны в зону проводимости.

Наличие электронно-колебательных полос молекул, связанное с переходами между орбиталями, позволяет использовать УФ-спектро- скопию для изучения электронного строения молекул, установления ти- па химических связей и т. д. В основе этих исследований лежит отнесе- ние полос поглощения (с учетом их положения и интенсивности) УФ-спектров к определенным электронным переходам. Обычно под термином «ультрафиолетовая спектроскопия» понимают именно эту область спектроскопии.

Многие химические соединения дают сильные полосы поглощения в УФ-области, что создаѐт преимущества использования ультрафиоле- товой спектроскопии в спектральном анализе. Наличие интенсивных характеристических полос в УФ-спектрах химических соединений ис- пользуется для разработки методов их идентификации и определения методами абсорбционной спектроскопии.

Для насыщенных углеводородов возможны только * -пере-

ходы, требующие больших энергий (соответствующие им полосы лежат в области вакуумного УФ 100÷200 нм). Для ненасыщенных соединений характерны

* -переходы, проявляющиеся при длинах волн

165–200 нм. Наличие сопряжения, алкильных или других заместителей приводит к смещению полос в длинноволновую область (батохромный

142

сдвиг). В более коротковолновой области проявляются полосы высокой интенсивности

* n - и

* n -переходов (рис. 3.71).

Характер спектра поглощения зависит от взаимного расположения хромофоров. Если хромофорные группы соединены непосредственно, то в спектре наблюдаются сильные изменения по сравнению со спек- трами соединений с изолированными хромофорными группами. Полосы в спектрах ароматических соединений связаны с переходами π-электронов ароматической системы.

Рис. 3.71. Общая картина переходов

На вид спектра влияют заместители (такие как, например, галогены – незначительно, группы с неподеленными электронными парами, например, ОН, OR, NH2 – сильно). УФ спектры ароматических соедине- ний зависят не только от характера, но и от взаимного расположения заместителей.

УФ-спектроскопию применяют для изучения кинетики химических и фотохимических реакций, исследования люминесценции, вероятно- стей квантовых переходов в твердых телах, установления состава кос- мических объектов и изучения протекающих на них процессов.

Техника измерения УФ-спектроскопии схожа с техникой спектро- фотометрии. Спектральные приборы для УФ-спектроскопии отличают- ся тем, что вместо стеклянных оптических деталей применяют кварце- вые (реже флюоритовые или сапфировые), не поглощающие УФ-излучение.

Для возбуждения УФ-спектров испускания атомов и молекул слу- жат пламя (эмиссионная фотометрия пламени), дуга постоянного или переменного тока, низко- и высоковольтные искры, СВЧ разряд, плаз- мотроны, лазерное излучение и т. д. УФ-спектры поглощения и отраже-

143

ния получают с использованием дейтериевых (водородных), ртутных, ксеноновых и др. газоразрядных ламп. Источниками линейчатых спек- тров служат спектральные лампы различной конструкций, лазеры, излу- чающие в УФ-области.

Для отражения УФ-излучения используют алюминиевые покрытия. Приемниками служат обычные или маложелатиновые фотоматериалы, фотоэлектронные умножители, счетчики фотонов, фотодиоды, иониза- ционные камеры. При измерении интенсивности УФ-излучения в каче- стве эталонных применяют источники, имеющие в УФ-области спектра известное распределение спектральной яркости (вольфрамовая лампа, угольная дуга, синхротронное излучение).

Контрольные вопросы

1. Техника УФ-спектроскопии. 2. Что лежит в основе использования УФ-спектроскопии для изуче-

ния электронного строения молекул? 3. Какие спектры проявляются в УФ-области? 4. Применение УФ-спектроскопии.

Тестовые вопросы к главе 3

1. К спектроскопическим методам анализа, основанным на поглоще- нии веществом электромагнитного излучения, относится: a) атомно-абсорбционная спектроскопия; b) атомно-эмиссионная спектроскопия; c) люминесценция.

2. Электромагнитное излучение с наименьшей энергией используется

в: a) УФ-спектрофотометрии; b) ИК-спектрофотометрии; c) атомно-абсорбционной спектроскопии; d) ЯМР-спектроскопии.

3. Интенсивность света, выходящего из раствора, в 10 раз меньше ин-

тенсивности падающего света. Оптическая плотность раствора рав- на: a) 0,01; b) 0,1; c) 0,5; d) 1,0.

144

4. Согласно основному закону светопоглощения зависимость между оптической плотностью и концентрацией поглощающего вещества является: a) прямо пропорциональной; b) обратно пропорциональной; c) логарифмической; d) степенной.

5. В качестве источника УФ-излучения в спектрофотометре исполь-

зуют: a) лампу с полым катодом; b) дейтериевую лампу; c) штифт Нернста.

6. К ИК-диапазону относится электромагнитное излучение с длиной

волны (нм): a) 50; b) 500; c) 5000; d) 5000000.

7. В качестве детектирующего устройства в спектрофлуориметре ис-

пользуется: a) фотоэлемент; b) фотоумножитель; c) пневмодетектор; d) фотопластинка.

8. Метод атомно-абсорбционной спектроскопии используется:

a) только в качественном анализе; b) только для количественного определения веществ; c) как для идентификации, так и для количественного определе-

ния; d) в структурном анализе.

9. Метод атомно-эмиссионной спектроскопии используется:

a) только в качественном анализе; b) только для количественного определения веществ; c) как для идентификации, так и для количественного определе-

ния; d) в структурном анализе.

145

10. В спектроскопии ЯМР используется излучение диапазона: a) рентгеновского; b) ультрафиолетового; c) радиодиапазона; d) видимого.

11. К спектроскопическим методам анализа, основанным на испуска-

нии веществом электромагнитного излучения, относится: a) флуориметрия; b) атомно-абсорбционная спектроскопия; c) ИК-спектроскопия; d) рефрактометрия.

12. Спектр поглощения вещества представляет собой зависимость оп-

тической плотности раствора от: a) длины волны; b) молярной концентрации вещества; c) титра раствора; d) толщины поглощающего слоя.

13. Интенсивность света, выходящего из раствора, в 5 раз меньше ин-

тенсивности падающего света. Величина пропускания (%) равна: a) 2; b) 20; c) 50; d) 10.

14. Не является линейной зависимость между оптической плотностью

и: a) концентрацией; b) пропусканием; c) толщиной поглощающего слоя; d) удельным показателем поглощения.

15. В качестве источника видимого излучения в спектрофотометре ис-

пользуют: a) лампу с полым катодом; b) дейтериевую лампу; c) штифт Нернста; d) лампу накаливания.

146

16. ИК-спектры получают в диапазоне волновых чисел (см -1

): a) 40–10; b) 400–20; c) 4000–200; d) 40000–20000.

17. По сравнению с возбуждением измерение флуоресценции прово-

дится: a) при большей длине волны; b) при меньшей длине волны; c) при большем волновом числе; d) при большей частоте.

18. В качестве детектора в атомно-абсорбционном спектрометре ис-

пользуется: a) фотоэлемент; b) фотоумножитель; c) термопара; d) пневмодетектор.

19. Величина ядерного спина нуклида

1 H равна:

a) 0; b) 1/2; c) 1; d) 3/2.

20. Объектами изучения спектроскопии ЭПР обычно являются:

a) полимеры; b) вещества, способные к ионному обмену; c) соединения, содержащие атомы водорода; d) свободные радикалы.

21. Является безэталонным методом анализа:

a) атомно-эмиссионная спектроскопия; b) кулонометрия; c) потенциометрическое титрование; d) ИК-спектроскопия.

22. К спектроскопическим методам анализа, в которых вещество не

поглощает и не испускает электромагнитного излучения, относит- ся: a) спектрофотометрия;

147

b) флуориметрия; c) рефрактометрия; d) ИК-спектроскопия.

23. Интенсивность света, выходящего из раствора, в 10 раз меньше ин-

тенсивности падающего света. Оптическая плотность раствора рав- на: a) 0,01; b) 0,1; c) 0,5; d) 1,0.

24. Измерения оптической плотности исследуемого раствора проводят

в кюветах с различной толщиной поглощающего слоя. При какой его величине (мм) оптическая плотность раствора максимальна? a) 5; b) 10; c) 20; d) 50.

25. В спектрофотометрии не используется кювета:

a) стеклянная; b) кварцевая; c) термостатированная; d) электротермическая.

26. При деформационных колебаниях происходит:

a) изменение валентных углов; b) изменение длин связей; c) возбуждение валентных электронов; d) изменение ядерно-спинового состояния.

27. В отличие от молекул атомы:

a) имеют спектры поглощения (испускания), состоящие из широ- ких волос;

b) имеют линейчатые спектры поглощения (испускания); c) не поглощают электромагнитное излучение видимого диапа-

зона; d) поглощают только ИК-излучение.

28. Не относится к магнитоактивным нуклид:

a) 1H;

148

b) 12C; c) 13C; d) 15N.

29. Тонкая структура возникает в спектрах ЭПР у частиц:

a) содержащих один неспаренный электрон; b) все электроны в которых спарены; c) содержащих несколько неспаренных электронов; d) любых.

30. Электромагнитное излучение с наибольшей длиной волны исполь-

зуется в: a) УФ-спектрофотометрии; b) флуориметрии; c) ИК-спектроскопии; d) ЯМР-спектроскопии.

31. В качестве детектора в ИК-спектрометрах используют:

a) фотоэлемент; b) фотоумножитель; c) фотопластинку; d) термопару.

32. Источником излучения в приборе для атомно-эмиссионной спек-

троскопии является: a) дейтериевая лампа; b) лампа накаливания; c) лампа с полым катодом; d) возбуждѐнные атомы определяемого элемента.

33. Поглощение электромагнитного излучения в ЯМР-спектроскопии

обусловлено энергетическими переходами между: a) электронными состояниями; b) колебательными состояниями; c) вращательными состояниями; d) ядерно-спиновыми состояниями.

34. Поглощение электромагнитного излучения в спектроскопии ЭПР

обусловлено энергетическими переходами между: a) электронными состояниями; b) колебательными состояниями; c) вращательными состояниями;

149

d) электронно-спиновыми состояниями. 35. Укажите метод анализа, который может быть использован для

определения структуры неизвестного органического соединения: a) ЯМР-спектроскопия; b) кулонометрия; c) фотометрическое титрование.

36. Электромагнитное излучение с наименьшей длиной волны исполь-

зуется в: a) ИК-спектроскопии; b) спектроскопия в видимой области спектра; c) ЯМР-спектроскопии; d) УФ-спектроскопии.

37. Какие из составных частей спектрофотометра обозначены цифрами

1, 2 и 3? источник излучения – 1 – 2 – 3 – регистрирующее устрой- ство a) 1 – детектор, 2 – кюветное отделение, 3 – монохроматор; b) 1 – детектор, 2 – монохроматор, 3 – кюветное отделение; c) 1 – кюветное отделение, 2 – монохроматор, 3 – детектор; d) 1 – монохроматор, 2 – кюветное отделение, 3 – детектор.

38. В качестве детектора спектрофотометр и фотоэлектроколориметр

содержат: a) фотоэлемент; b) фотоумножитель; c) фотопластинку; d) пневмодетектор.

39. Наиболее эффективным атомизатором в атомно-эмиссионной спек-

троскопии является: a) пламя; b) искра; c) дуга; d) индуктивно связанная плазма.

40. Пламя в атомно-абсорбционной спектроскопии используется в ка-

честве: a) источника излучения; b) атомизатора; c) монохроматора;

150

d) детектора излучения. 41. ЯМР-спектр представляет собой зависимость величины поглоще-

ния от: a) длины волны; b) напряжѐнности магнитного поля; c) частоты; d) химического сдвига.

42. В спектроскопии ЭПР используется электромагнитное излучение

диапазона: a) ультрафиолетового; b) видимого; c) инфракрасного; d) микроволнового.

43. Не относится к оптическим методам анализа:

a) ЯМР-спектроскопия; b) рефрактометрия; c) поляриметрия; d) УФ-спектрофотометрия.

44. Электромагнитное излучение с наибольшей энергией используется

в: a) рентгеновской спектроскопии; b) рефрактометрии; c) ИК-спектроскопии; d) ЯМР-спектроскопии.

45. Фотоэлектроколориметр принципиально отличается от спектрофо-

тометра тем, что: a) не имеет источника излучения; b) имеет набор светофильтров, а спектрофотометр – монохрома-

тор; c) имеет монохроматор, а спектрофотометр – набор светофиль-

тров; d) в качестве детектора имеет фотоэлемент.

46. Если в спектре поглощения вещества имеются полосы при длинах

волн 400–800 нм, то данное вещество: a) обладает интенсивной флуоресценцией; b) окрашено;

151

c) может относиться к алканам; d) не может быть углеводородом.

47. Электромагнитное излучение является возбуждающим фактором в

случае: a) фотолюминесценции; b) хемилюминесценция; c) сонолюминесценция; d) биолюминесценция.

48. Спектром флуоресценции называется зависимость:

a) интенсивности флуоресценции от длины волны возбуждающе- го излучения;

b) интенсивности флуоресценции от длины волны испускаемого излучения;

c) длины волны возбуждающего излучения от длины волны ис- пускаемого излучения.

49. В атомно-эмиссионной спектроскопии не используется атомизатор:

a) пламенный; b) электротермический; c) дуговой; d) искровой.

50. В ЯМР-спектрометрах отсутствует:

a) магнит; b) генератор радиочастоты; c) приѐмник и усилитель радиочастоты; d) атомизатор.

51. ЯМР-спектроскопия используется в основном в:

a) элементном анализе; b) структурном анализе; c) количественном анализе; d) молекулярном анализе.

152