5.5. Кинетическая теория хроматографии

Теория предложена датскими химиками Ван-Деемтером и Клин- кенбергом.

Согласно теории, размывание хроматографических пиков обуслов- лено тремя независимыми процессами (рис. 5.5)

CvvBAH , (5.19)

где A, B/v, Сv – члены, учитывающие неравномерность движения пото- ка подвижной фазы (вихревая диффузия), молекулярную диффузию и отклонение от сорбционного равновесия (сопротивление массоперено- су) соответственно; v – линейная скорость потока.

Рис. 5.5. Зависимость высоты, эквивалентной теоретической тарелки, от

линейной скорости потока: а – газовая хроматография; б – жидкостная хрома- тография

Рассмотрим вклад каждого процесса в величину Н: 1. Вихревая диффузия A зависит от структуры сорбента и изме-

няется по длине колонки. Полости между частицами сорбента имеют

178

форму капилляров, в которых у стенок и в центре скорость потока раз- лична. Размеры частиц неодинаковы, поэтому различна длина капилля- ров и соответственно скорость перемещения подвижной фазы по этим капиллярам

P d2A , (5.20)

где λ – коэффициент гомогенности упаковки колонки; dp – диаметр ча- стиц сорбента.

Обычно λ изменяется от 0,1 до 0,8. Для уменьшения размывания полосы нужно равномерно заполнять колонку мелкими и однородными по дисперсности частицами.

На практике Н составляет от 3 до 5dp; A не зависит от скорости по- тока (v).

2. Молекулярная диффузия (продольная) В/v обусловлена мигра- цией молекул от участков с большей концентрацией в направлении, где концентрация меньше

m D2B , (5.21)

где γ – коэффициент, учитывающий ограничение диффузии наполните- лем колонки, его величина меньше 1; Dm – коэффициент диффузии хро- матографируемого вещества в подвижной фазе.

Эффективность колонки возрастает (Н уменьшается) при заполне- нии колонки мелкими и близкими по размеру частицами, при использо- вании подвижных фаз, в которых Dm низки, при высокой линейной ско- рости потока.

Dm <<Dр, поэтому в жидкостной хроматографии отношение B/v ро- ли не играет, минимума на кривой vfH в жидкостной хроматогра- фии нет.

3. Сопротивление массопереносу Cv образуется при непрерыв- ном переходе вещества из подвижной фазы в неподвижную и обратно. То есть величина Сv характеризует скорость распределения вещества между двумя фазами

v D d

k1 k8

Cv S

2 S

2 . (5.22)

Чем толще пленка неподвижной фазы ds и меньше коэффициент диффузии в неподвижной фазе Ds, тем сильнее размывается пик за счет замедления массопереноса в неподвижной фазе.

Из всего выше изложенного следует, что эффективность хромато- графической колонки имеет сложную зависимость от скорости потока и

179

выражается гиперболой, минимум которой соответствует оптимальному значению v.