6.3. Кулонометрия

Кулонометрические методы основаны на измерении количества электричества, затраченного на электропревращение определяемого ве- щества (прямая кулонометрия) или на получение промежуточного реа- гента, который количественно реагирует с определяемым веществом (косвенная кулонометрия).

В основе кулонометрических методов анализа лежат законы элек- тролиза Фарадея.

Законы Фарадея: 1. Количество электропревращенного (восстановленного или

окисленного) в процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.

2. Масса различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорцио- нальна их электрохимическим эквивалентам.

Суть закона Фарадея в том, что для выделения одного моля любого вещества в процессе электролиза необходимо затратить одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (F):

F MtI

F MQ

m ээ , (6.16)

где m – масса вещества, выделившегося при электролизе; Q – количе- ство электричества; Мэ – молярная масса эквивалента; I – сила тока; t – время электролиза.

Электролиз в кулонометрической ячейке можно проводить либо при постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия), либо при постоянном потенциале (потенциометрическая кулонометрия).

Можно использовать химические интеграторы (кулонометры). Кулонометр – это электролитическая ячейка, в которой при замыкании цепи со 100 %-ным выходом по току протекает электрохимическая ре- акция известной стехиометрии. Кулонометр включают последовательно с кулонометрической ячейкой, поэтому за время электролиза через обе ячейки протекает одинаковое количество электричества. По окончании электролиза по массе выделенного в кулонометре вещества рассчиты- вают эквивалентное ему количество электричества

э M

Fm Q . (6.17)

Рассмотрим принцип работы кулонометра на примере серебряного и газового кулонометров (рис. 6.13, 6.14).

211

Рис. 6.13. Серебряный кулонометр: 1 – платиновый катод; 2 – стеклянный ти-

гель с пористым дном; 3 – серебряный анод; 4 – раствор AgNO3

При прохождении тока на катоде осаждается серебро

тв AgeAg .

Осадок хрупкий, поэтому катод помещают в стеклянный тигель с дном из пористого стекла. Тщательно вымытый тигель и катод высуши- вают при 150 °C до постоянной массы и взвешивают. Погружают в ку- лонометр и последовательно включают в цепь ячейки.

По окончании электролиза цепь размыкают, тигель с катодом мо- ют, сушат и взвешивают. По разности масс находят массу осадка сереб- ра и рассчитывают количество электричества (по закону Фарадея при прохождении 1 Кл электричества осаждается 1,118 мг серебра).

Рис. 6.14. Водородно-кислородный газовый кулонометр: 1 – платиновый элек-

трод; 2 – раствор K2SO4; 3 – термометр; 4 – вода; 5 – бюретка

В основе лежит реакция электролиза воды. При электролизе на ка- тоде выделяется водород

OHH 2 1

eOH 22

,

а на аноде – кислород

H2O 2 1

e2OH 22

.

212

Измерив суммарный объем газа, рассчитывают количество про- шедшего электричества (при н.у. 1Кл – 0,1791 см

3 газа).

Современные установки снабжены цифровыми счетчиками, кото- рые показывают количество кулонов электричества, затраченного на электролиз определяемого вещества.