3.6.1.2. Рентгеновский спектр
Рентгеновский спектр – это распределение интенсивности рентге- новского излучения, испущенного образцом или прошедшего через об- разец, по энергиям (или длинам волн).
Как правило, рентгеновский спектр содержит небольшое число спектральных линий (эмиссионный спектр) или скачков поглощения (абсорбционный спектр).
Рентгеновские спектры обусловлены переходами электронов внут- ренних оболочек атомов.
Принятые в рентгеновской спектроскопии обозначения переходов приведены на рисунке 3.38. Все уровни энергии с главными квантовыми числами n = 1, 2, 3, 4... обозначаются соотв. К, L, M, ..; подуровням энергии приписывают последовательно числовые индексы в порядке возрастания энергии (M1, М2, М3, …). Все переходы на К-, L- или М-уровни называют переходами К-, L- или М-серии (К-, L- или М-переходами) и обозначают греческими буквами (α, β, γ ...) с число- выми индексами.
Величина α указывает на величину изменения главного квантового числа (n): ∆n = 1(α); ∆n = 2(β); ∆n = 3(γ); 1, 2, 3 – номер электронного подуровня.
Интенсивность α-линий максимальна, так как имеет наибольшую вероятность переходов при ∆n = 1.
81
В номенклатуре используют сочетание символов 1
MgK , где Мg – символ элемента; К – индекс главного квантового числа электрон- ного уровня, ионизированного при возбуждении атома и на который впоследствии произойдет переход электрона более высокого уровня.
Рис. 3.38. Рентгеновские переходы и линии
Рентгеновские спектры испускания получают либо бомбардиров- кой исследуемого вещества, служащего мишенью в рентгеновской трубке, ускоренными электронами (первичные спектры), либо облуче- нием вещества первичными лучами (флуоресцентные спектры). Рент- геновские спектры испускания исследуют по зависимости интенсивно- сти излучения от энергии рентгеновского фотона; регистрируются рент- геновскими спектрометрами. Форма и положение спектров испускания дают сведения об энергетическом распределении плотности состояний валентных электронов, позволяют экспериментально выявить симмет- рию их волновых функций и их распределение между сильно связанны-
82
ми локализованными электронами атома и коллективизированными электронами твѐрдого тела.
Рентгеновские спектры поглощения (рис. 3.39) образуются при пропускании узкого участка спектра тормозного излучения через тон- кий слой исследуемого вещества. Рентгеновские спектры поглощения связаны с переходом электрона внутренней оболочки на возбужденные оболочки (или зоны).
Рис. 3.39. Спектр поглощения
Спектр поглощения имеет резкую низкочастотную границу, при которой происходит скачок поглощения. Часть спектра до этого скачка, когда переход происходит в область до порога поглощения, называется ближней структурой спектра поглощения и носит квазилинейчатый характер с хорошо выраженными максимумами и минимумами. Часть спектра за порогом поглощения, когда переход происходит в состоянии непрерывных значений энергии, называется дальней тонкой структу- рой спектра поглощения (метод EXAFS – extended absorbtion fine structure, который применяют, например, для изучения строения аморф- ных тел). В этой области взаимодействие электронов, удаленных из ис- следуемого атома, с соседними атомами приводит к небольшим колеба- ниям коэффициента поглощения (в рентгеновском спектре появляются минимумы и максимумы, расстояния между которыми связаны с гео- метрическим строением поглощающего вещества, в первую очередь с межатомными расстояниями). Исследуя зависимость коэффициента по- глощения рентгеновского излучения веществом от энергии рентгенов- ских фотонов, получают сведения об энергетическом распределении плотности свободных электронных состояний. Спектральные положе- ния границы спектра и максимумов его тонкой структуры позволяют найти кратность зарядов ионов в соединениях, дают возможность уста- новить симметрию ближнего окружения атома, исследовать природу химической связи.
83
Ниже на рисунках 3.40, 3.41 представлен вид различных рентгенов- ских спектров.
Рис. 3.40. Рентгенофлуоресцентный спектр металлического сплава
Рис. 3.41. Рентгеноабсорбционный спектр в близи края поглощения (фраг-
мент)
Фоновый сигнал эмиссионного рентгеновского спектра формируют кванты рентгеновского излучения, не упруго рассеянные на электронах атомов твердого тела. Рентгеновская эмиссия возникает между внут- ренними (основными) уровнями атомов.
Рентгеновские спектры, возникающие при бомбардировке атомов мишени тяжѐлыми ионами высокой энергии, дают информацию о рас- пределении излучающих атомов по кратности внутренних ионизаций.
Схема прибора для получения рентгеновских спектров приведена на рисунке 3.42.
84
Рис. 3.42. Схема рентгеновского спектрометра: 1 – рентгеновская трубка;
1а – источник электронов (термоэмиссионный катод); 1б – мишень (анод); 2 –исследуемое вещество; 3 – кристалл-анализатор; 4 – регистрирующее устрой- ство; hv1 – первичное рентгеновское излучение; hv2 – вторичное рентгеновское излучение;
hv3 – регистрируемое излучение
Источником первичного рентгеновского излучения служит рентге- новская трубка (рис. 3.43). Для разложения рентгеновского излучения в спектр по длинам волн используют кристалл-анализатор или дифракци- онную решетку. Полученный спектр рентгеновского излучения реги- стрируют на рентгеновской фотопленке, с помощью ионизационной ка- меры, счетчиками, полупроводниковым детектором и т. д.
Рис. 3.43. Рентгеновская трубка: 1 – анод (W, Mo, Cu и др.); 2 – катод; ē – элек-
тронный пучок; hv – рентгеновское излучение; И= 20–30 кВ
При подведении к аноду высокого напряжения происходит бом- бардировка поверхности анода потоком быстрых электронов. Возника- ют два вида рентгеновских лучей:
85
1) тормозной вид лучей обусловлен торможением электронов e в веществе анода. Частота νmax не зависит от материала анода, а только от разности потенциалов между электродами
h eU
max , (3.51)
где e – абсолютное значение заряда электрона e ; h – постоянная План- ка;
2) характеристический вид лучей (с линейчатым спектром) обу- словлен переходами e внутри оболочек атомов. Следовательно, каждо- му элементу соответствует свой набор спектральных линий.
Обычно рентгеновские трубки комплектуют металлическим филь- тром, позволяющим вырезать из спектра эмиссии трубки ту или иную составляющую.
В рентгено-эмиссионном анализе (РЭА) анализируемый образец помещают непосредственно на анод рентгеновской трубки. В результате бомбардировки электронами происходит эмиссия рентгеновского излу- чения с поверхности образца.
Для возбуждения спектра рентгено-абсорбционного анализа (РАА) и рентгено-флуоресцентного анализа (РФА) используют первичное рентгеновское излучение. В рентгено-абсорбционном анализе степень монохроматичности рентгеновского излучения должна быть выше.
Разновидностью рентгено-эмиссионного анализа является (РСМА) электроннозондовый рентгеноспектральный микроанализ. Источником рентгеновского излучения является электронная пушка. Энергия пучка – 10–30 кэВ и d = 1–2 мкм.
- Глава 1. Отбор и подготовка пробы к анализу
- 1.1. Отбор пробы
- 1.2. Отбор пробы газов
- 1.3. Отбор проб жидкостей
- 1.4. Отбор пробы твердых веществ
- 1.5. Способ отбора
- 1.6. Потери при пробоотборе и хранение пробы
- 1.7. Подготовка пробы к анализу
- Глава 2. Статистическая обработка результатов
- 2.1. Погрешности химического анализа. Обработка результатов измерений
- 2.2. Систематическая ошибка
- 2.3. Оценка точности и правильности измерений при малом числе определений
- 2.4. Доверительный интервал и доверительная вероятность (надежность)
- 2.5. Аналитический сигнал. Измерение
- Глава 3. Спектральные методы исследования веществ
- 3.1. Абсорбционная спектроскопия
- 3.1.1. Фотометрический анализ
- 3.1.1.1. Выбор длины света и светофильтра в фотометрическом анализе
- 3.1.1.2. Основные приемы фотометрического анализа
- 3.1.1.3. Анализ смеси окрашенных веществ
- 3.1.1.4. Аппаратура, используемая в анализе
- 3.1.1.5. Нефелометрия и турбидиметрия
- 3.1.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия
- 3.1.2.1. Основы метода
- 3.1.2.2. Аппаратура, используемая в анализе
- 3.2. Эмиссионный спектральный анализ
- 3.2.1. Происхождение эмиссионных спектров
- 3.2.2. Источник возбуждения
- 3.2.3. Качественный анализ
- 3.2.4. Количественный анализ
- 3.2.5. Схема проведения аэса
- 3.2.6. Аппаратура, используемая в анализе
- 3.2.6.1. Принцип работы универсального стилоскопа
- 3.2.6.2. Принцип работы спектрографа
- 3.2.6.3. Принцип работы микрофотометра
- 3.3. Фотометрия пламени
- 3.3.1. Чувствительность анализа
- 3.3.2. Количественное определение элементов
- 3.3.3. Измерение интенсивности излучения
- 3.3.4. Методы определения концентрации растворов в фотометрии пламени
- 3.4. Методы колебательной спектроскопии. Ик-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния
- 3.4.1. Основы методов
- 3.4.2. Спектры ик и комбинационного рассеяния (кр)
- 3.4.3. Аппаратура, используемая в анализе
- 3.5. Люминесцентный анализ
- 3.5.1. Классификация и величины, характеризующие люминесцентное излучение
- 3.5.2. Основы метода
- 3.5.3. Аппаратура, используемая в анализе
- 3.6. Рентгеновская спектроскопия
- 3.6.1. Основные методы
- 3.6.1.1. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом
- 3.6.1.2. Рентгеновский спектр
- 3.6.2. Рентгено-эмиссионный анализ
- 3.6.2.1. Качественный анализ
- 3.6.2.2. Количественный анализ
- 3.6.2.3. Аппаратура
- 3.6.3.2. Аппаратура метода
- 3.6.4. Рентгено-абсорбционный анализ
- 3.6.5.1. Основы метода
- 3.6.5.2. Аппаратура
- 3.7. Радиоспектроскопические методы
- 3.7.1. Основы метода
- 3.7.2. Электронный парамагнитный резонанс
- 3.7.3. Ядерно-магнитный резонанс
- 3.7.3.1. Основы метода
- 3.7.3.2. Аппаратура
- 3.7.4. Ядерный квадрупольный резонанс
- 3.7.5. Другие методы радиоспектроскопии
- 3.8. Ядерная спектроскопия
- 3.8.4. Нейтронная спектроскопия
- 3.9. Лазерная спектроскопия
- 3.10. Электронная спектроскопия
- 3.10.1. Фотоэлектронная спектроскопия
- 3.10.2. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов
- 3.11. Вакуумная спектроскопия
- 3.12. Ультрафиолетовая спектроскопия
- Глава 4. Масс-спектрометрический метод анализа
- 4.1. Принцип действия масс-спектрометра
- 4.2. Виды масс-анализаторов
- 4.3. Элементный анализ
- 4.4. Интерпретация масс-спектров
- Глава 5. Хроматографические методы
- 5.1. Классификация хроматографических методов
- 5.2. Хроматографические параметры
- 5.3. Теория хроматографического разделения
- 5.4. Теория теоретических тарелок
- 5.5. Кинетическая теория хроматографии
- 5.6. Аппаратура
- 5.7. Качественный анализ
- 5.8. Количественный анализ
- 5.9. Газовая хроматография
- 5.9.1. Газотвердофазная хроматография
- 5.9.2. Газожидкостная хроматография
- 5.10. Жидкостная хроматография
- Глава 6. Электрохимические методы
- 6.1. Основные понятия электрохимии
- 6.1.1. Электрохимическая ячейка и ее электрический эквивалент
- 6.1.2. Индикаторный электрод и электрод сравнения
- 6.1.3. Гальванический элемент
- 6.1.4. Электрохимические системы
- 6.1.4.1. Равновесные электрохимические системы
- 6.1.4.2. Неравновесные электрохимические системы
- 6.2. Потенциометрия
- 6.2.1. Прямая потенциометрия (ионометрия)
- 6.2.2. Потенциометрическое титрование
- 6.2.3. Аппаратура
- 6.3. Кулонометрия
- 6.3.1. Прямая кулонометрия
- 6.3.2. Кулонометрическое титрование
- 6.4. Вольтамперометрия
- 6.4.1. Амперометрическое титрование
- 6.4.2. Титрование с двумя индикаторными электродами
- 6.5. Кондуктометрический метод анализа
- Глава 7. Методы термического анализа
- 7.1. Термогравиметрия и дтг
- 7.2. Метод дифференциального термического анализа
- 7.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия
- 7.4. Дериватография
- 7.5. Дилатометрия и другие термические методы анализа
- Глава 8. Дифракционные методы анализа
- 8.1. Основы теории дифракции
- 8.2. Методы дифракционного анализа
- Глава 9. Микроскопические методы анализа
- 9.1. Световая микроскопия
- 9.2. Электронная микроскопия
- 9.2.1. Растровая электронная микроскопия
- 9.2.1.1. Аппаратура метода рэм
- 9.2.1.2. Использование вторичных и отраженных электронов в рэм
- 9.2.1.3. Типы контраста в растровой электронной микроскопии
- 9.2.1.4. Выбор условий работы рэм и подготовка образцов
- 9.2.1.5. Объекты исследования и их подготовка
- 9.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия
- 9.2.2.1. Общая характеристика пэм
- 9.2.2.2. Аппаратура метода
- 9.2.2.3. Разновидности метода пэм
- 9.3. Сканирующие зондовые методы исследования
- 9.3.1. Сканирующая туннельная микроскопия
- 9.3.2. Атомно-силовая микроскопия
- 9.3.3. Магнитосиловая зондовая микроскопия
- 9.3.4. Сканирующая микроскопия ближней оптической зоны
- Глава 3. Спектральные методы исследования веществ .................................................................................................... 25
- Глава 4. Масс-спектрометрический метод анализа ....................................................................................................................... 152
- Глава 6. Электрохимические методы .............................. 193 6.1. Основные понятия электрохимии .............................................. 194