3.5.2. Основы метода

Важные для химического анализа свойства люминесценции: 1. Возможность различения объектов по способам возбуждения

люминесценции и его параметрам, например: фотолюминесценция (спектр возбуждения); хемилюминесценция (параметры реакции); перенос энергии (характер донорно-акцепторного взаимодей-

ствия и условия возбуждения донора). 2. Возможность различения объектов по параметрам излучения:

76

спектр излучения; кинетика высвечивания (при импульсном возбуждении фото-

люминесценции или при импульсном смешении хемилюминесцентных реагентов).

3. Возможность регистрации люминесценции в отсутствии иных свечений в спектральном диапазоне регистрации.

4. Интенсивность люминесценции прямо пропорциональна ин- тенсивности возбуждения.

5. Параметры люминесценции молекул и ионов в конденсиро- ванной среде, как правило, сильно зависят от свойств матрицы и, в первую очередь, ближайшего окружения.

Характеристики фотолюминесценции делятся на спектральные и количественные.

1. К спектральным характеристикам относятся спектр возбужде- ния и спектр люминесценции.

Спектром возбуждения называется зависимость интенсивности люминесценции от длины волны (энергии квантов) света, возбуждаю- щего свечение.

Спектром люминесценции называют график интенсивности люми- несценции в зависимости от ее длины волны.

Спектральные характеристики наиболее часто используются в ка- чественном люминесцентном анализе. Качественный люминесцентный анализ основан на возникновении или исчезновении люминесцентного излучения, т. е. использует сам факт люминесценции исследуемого ве- щества.

2. К количественным характеристикам относятся: интенсивность, степень поляризации, длительность и кинетика затухания люминесцен- ции после прекращения возбуждения.

Количественный люминесцентный анализ основан на использова- нии соотношения, связывающего интенсивность флуоресценции (Iл) с концентрацией флуоресцирующего вещества (с):

kcI Л

. (3.48)

В практике количественного люминесцентного анализа обычно применяют метод градуировочного графика.

На сегодняшний момент существуют методы количественного лю- минесцентного определения почти всех элементов периодической си- стемы при их содержании в среднем 0,5–5,0 мкг.

Чтобы вещество было способно люминесцировать, его спектры должны носить дискретный характер, то есть его уровни должны быть разделены зонами запрещенных энергий. Поэтому металлы в твѐрдой и

77

жидкой фазе, обладающие непрерывным энергетическим спектром, не дают люминесценции: энергия возбуждения в металлах непрерывным образом переходит в тепло.

Кроме того, необходимым условием люминесценции является пре- вышение вероятности излучательных переходов над вероятностью бе- зизлучательных. Повышение вероятности безизлучательных переходов влечѐт за собой тушение люминесценции. Вероятность безизлучатель- ных переходов зависит от многих факторов (возрастает при повышении температуры (температурное тушение), концентрации люминесцирую- щих молекул (концентрационное тушение) или примесей (примесное тушение). Следовательно, способность к люминесценции зависит как от природы люминесцирующего вещества и его фазового состояния, так и от внешних условий. При низком давлении люминесцируют пары ме- таллов и благородные газы. Люминесценция жидких сред характерна для растворов органических веществ.

Зависимость параметров люминесценции молекул и ионов от свойств матрицы в последнее время активно используется при создании высокочувствительных люминесцентных зондов. Это же свойство в не- которых случаях позволяет повысить селективность анализа за счет подбора условий (температура, растворитель, структура ближайшего окружения), оптимальных для индивидуального объекта.