6.1.4.2. Неравновесные электрохимические системы

Система выходит из состояния равновесия как только во внешней цепи начинает протекать ток.

В этих условиях потенциал электрода отклоняется от равновесного потенциала (Ер).

Пример: гальванический элемент

Cu01,0Cu01,0CdCd 22

.

При равновесии (I = 0) в соответствии с уравнением Нернста: Еcd = –0,462 В; Есu = 0,278 В; Егэ = Ек – Еа = 0,278 – (– 0,462) = 0,740 В. При замыкании цепи протекает ток силой 0,10 A, а ячейка имеет

сопротивление 5,0 Ом. Для прохождения тока необходимо преодолеть сопротивление ионов двигаться к аноду или катоду. Эта движущая сила (IR) называется омическим падением напряжения, вызывает уменьше- ние Егэ и поэтому при I ≠0.

Е = 0,278 – (– 0,462) – (0,1×5,0) = 0,240 B, т. е. измеренный потен- циал значительно ниже действительного.

Из уравнения Егэ = Ек – Еа – IR следует, что при Ек, Еа = const зави- симость между током и потенциалом должна быть линейной (рис. 6.7). В реальных условиях это выполняется лишь при малых токах, а затем наблюдается отклонение от линейной зависимости (рис. 6.8).

Это означает, что прохождение тока вызывает изменение Е элек- тродов, т. е. их поляризацию.

203

Рис. 6.7. Поляризационные кривые для идеально-поляризуемого (а) и идеально-

неполяризуемого электрода (б)

Электроды, близкие к идеально-неполяризуемым, применяют в ка- честве электродов сравнения (хлорид серебряный, каломельный).

Рис.6.8. Поляризационная кривая для ячейки с сопротивлением R(Ом)

На участке АБ электроды являются идеально-неполяризуемыми. За пределами АБ наблюдается поляризация электродов.

Основные виды поляризации: концентрационная и кинетическая. 1. Кинетическая поляризация или перенапряжение характеризу-

ется величиной дополнительной энергии, необходимой электроду, когда скорость переноса е мала

0Iс ЕЕ . (6.10)

2. Концентрационная поляризация обусловлена диффузией веще- ства из глубины раствора к поверхности электрода.

204