6.1.4.1. Равновесные электрохимические системы

В результате электрохимической реакции возникает фарадеевский ток. При равновесии электрохимическая реакция протекает в обоих направлениях с одинаковыми скоростями. В этих условиях ток во внешней цепи не протекает, и систему называют равновесной. Индика- торный электрод в условиях равновесия приобретает равновесный по- тенциал Ер.

К оценке обратимости можно подойти с позиции термодинамики через уравнение Нернста. Для полуреакции

dDcC...en...bBaA , (6.6)

d D

c C

b B

a A0

aa aa

lg n 059,0

EE (6.7)

можно записать, что при аА, aВ, aD = const потенциал зависит от актив- ности вещества С

059,0 n c

algd dE

C

. (6.8)

Если потенциал Е зависит от активности вещества A при (аВ, аС, aD = const), то

059,0 n a

algd dE

A

. (6.9)

Если эти уравнения выполняются для всех участников полуреак- ции, окислительно-восстановительную систему называют обратимой, или нернстовой.

Таких систем много.

Пример: ;Cde2Cd

;AgeAg 2

.Br2e2Br

;FeeFe

2

23

Зависимость потенциала от активности является нернстовой в ограниченном интервале (рис. 6.6).

Известен, однако, ряд окислительно-восстановительных систем, поведение которых не подчиняется уравнению Нернста. Такие системы называются необратимыми.

202

Рис. 6.6. Зависимость потенциала платинового электрода от концентрации

брома в растворе с постоянной концентрации бромид – иона

Пример: .OH7Cr2H14e6OCr

;OH4MnH8e5MnO

2 32

72

2 2

4

Как правило, в них участвует большое число электронов, и перенос e сопровождается перестройкой структуры.