8.2. Методы дифракционного анализа

Существует три метода получения дифракционной картины: 1. Метод Лауэ. Исследуемый образец – монокристалл, излучение

полихроматическое. Схема эксперимента и вид дифракционной карти- ны приведены на рисунке 8.3. Пучок полихроматического излучения падает на тонкий монокристаллический образец. Рассеянные лучи дают на пленке точечные рефлексы, каждому из которых соответствует своя длина волны l из полихроматического спектра. Симметрия в располо- жении пятен отражает симметрию кристалла. Через рефлексы можно

252

провести эллипсы, точкой пересечения которых является ось симметрии (рис. 8.3, б).

Рис. 8.3. Схема получения лауэграммы (а); вид дифракционной картины для кристалла (б): эллипсы, проведенные через рефлексы, пересекаются в точке, со-

ответствующей оси симметрии четвертого порядка

Метод Лауэ – простейший метод получения рентгенограмм от мо- нокристаллов. Кристалл в эксперименте Лауэ неподвижен, а используе- мое рентгеновское излучение имеет непрерывный спектр. Расположение дифракционных пятен на лауэграммах (рис. 8.3) зависит от симметрии кристалла и его ориентации относительно падающего луча. Метод Лауэ позволяет установить принадлежность исследуемого кристалла к одной из групп симметрии и ориентировать его (определять направление кри- сталлографических осей) с точностью до угловых минут. По характеру пятен на лауэграммах можно выявить внутренние напряжения. Методом Лауэ проверяют качество монокристаллов при выборе образца для его более полного структурного исследования.

2. Метод вращения. Одним из способов получения дифракцион- ной картины от монокристалла является метод вращения его вокруг оси, перпендикулярной к направлению падающего монохроматического пучка и параллельной кристаллографической оси, имеющей, как прави- ло, небольшие индексы. Дифракционная картина будет иметь простой вид только в том случае, когда ось вращения параллельна какому-либо узловому ряду решетки. Если пленка свернута в виде цилиндра, ось ко- торого совпадает с осью вращения кристалла, а пучок направлен пер- пендикулярно этой оси (рис. 8.4, а), то плоскости, параллельные оси вращения, дадут дифракционную картину в виде точек, расположенных вдоль прямой, проходящей через центр пленки и называемой нулевой слоевой линией первого рода. Плоскости, ориентированные наклонно по отношению к оси вращения, дадут рефлексы, образующие слоевые линии, находящиеся выше и ниже нулевой (рис. 8.4, б).

253

Из расстояния между слоевыми линиями первого рода можно рас- считать кратчайшее расстояние между атомами, расположенными вдоль кристаллографического направления, параллельного оси вращения кри- сталла.

а) б)

Рис. 8.4. Cхема получения рентгенограммы вращения (а); рентгенограмма вращения (схема) (б); l – номер слоевой линии

3. Метод порошка (Дебая–Шеррера). Метод исследования по- рошковых (поликристаллических) материалов в монохроматическом излучении был предложен Дебаем и Шеррером. Поликристаллический образец может быть представлен в виде тонкого слоя порошка с совер- шенно произвольной ориентировкой зерен (кристаллитов). При малом размере кристаллитов (менее 0,5 мкм) число зерен, попадающих в облу- чаемый объем, достаточно велико (десятки миллионов), и можно счи- тать, что они имеют все возможные ориентировки и что все ориенти- ровки равновероятны.

На дифракционных картинах от поликристаллов, регистрируемых на монохроматическом излучении, возникает целый ряд отражений, каждое из которых образовано совместным действием всех атомов в кристаллической решетке (рис. 8.5). Поскольку нет двух идентичных во всех отношениях материалов, то нет и одинаковых абсолютно во всех деталях дифракционных картин.

Рис. 8.5. Дебаеграмма алюминия

Определяя из дифракционной картины положения отражений (углы рассеяния 2θ), по формуле Брэгга-Вульфа можно рассчитать набор межплоскостных расстояний (d) для каждого кристалла. В настоящее время составлено множество таблиц значений d, позволяющих иденти- фицировать не только тот или иной химический элемент или соедине-

254

ние, но и различные фазовые состояния одного и того же вещества, что не всегда дает химический анализ. Можно также в сплавах замещения с высокой точностью определять содержание второго компонента по за- висимости периода d от концентрации.

По измеренной разнице межплоскостных расстояний для разных направлений в кристаллах можно, зная модуль упругости материала, с высокой точностью вычислять малые напряжения в нем.

Если малые кристаллиты в поликристаллическом образце ориенти- рованы не совсем случайным образом, то кольца на дебаеграмме будут иметь разную интенсивность. При наличии резко выраженной преиму- щественной ориентации максимумы интенсивности концентрируются в отдельных пятнах на снимке, который становится похож на снимок для монокристалла. Например, при глубокой холодной прокатке металличе- ский лист приобретает текстуру – выраженную ориентацию кристалли- тов. По дебаеграмме можно судить о характере холодной обработки ма- териала.

Если размер зерен поликристалла более 10 -3

см, то линии на дебае- грамме будут состоять из отдельных пятен, поскольку в этом случае число кристаллитов недостаточно для того, чтобы перекрыть весь диа- пазон значений углов. Если же размер кристаллитов менее 10

-5 см, то

дифракционные линии становятся шире. Их ширина обратно пропорци- ональна размеру кристаллитов. Уширение происходит по той же при- чине, по которой при уменьшении числа щелей уменьшается разреша- ющая способность дифракционной решетки. Рентгеновское излучение позволяет определять размеры зерен до 10

-7 –10

-6 см.

Анализ последовательности значений межплоскостных расстояний позволяет охарактеризовать симметрию и рассчитать размеры элемен- тарной ячейки: периоды a, b, c и углы α, β, γ. Для получения этой ин- формации необходимо предварительно найти индексы отражений h, k, l.

Операцию определения индексов называют индицированием. Ин- дицирование проводят по-разному для различных сингоний (7 кристал- лографических систем) кристалла. К одной сингонии относятся кри- сталлы, у которых одинаковы симметрия элементарной ячейки и кри- сталлографическая система осей координат. Бравэ показал, что все мно- гообразие кристаллических структур можно описать с помощью 14-ти типов решеток, отличающихся по форме элементарной ячейки и по симметрии. Решетки Бравэ определяют группу трансляций, характери- зующую положение частиц в пространстве. Обозначения и координаты концов векторов трансляций относительно начала координат (базис ячейки) следующие: Р – примитивная, (000); I – объемноцентрирован-

255

ная, (000), (½½½); F – гранецентрированная, (000), (½½0), (½0½), (0½½); C – базоцентрированная, (000), (½½0) (таблица 8.1).

Таблица 8.1 Сингонии кристаллов и соответствующие им решетки Бравэ

Сингония, категория

Периоды и углы элементарной ячейки

Характерная симметрия

Решетки Бравэ

Триклинная, низшая

a ≠ b ≠ c , α ≠ β ≠ γ ≠ 90° Ось 1 или центр сим- метрии

Р

Моноклинная, низшая

a ≠ b ≠ c, α = γ =90°, b ≠ 90° Ось 2 или плоскость зеркального отражения m

P , C

Ромбическая, низшая

a ≠ b ≠ c, α = β = γ = 90° 3 оси 2 или 3 плоскости m

P, I, C, F

Тригональная, средняя

a = b ≠ c , α = β = 90°, γ = 90° Ось 3 или 3 (инверси- онная)

Р

Гексагональная, средняя*

a = b ≠ c, α = β = 90°, γ = 120°

Ось 6 или 6 (инверси- онная)

Р

Тетрагональная, средняя*

a = b ≠ c, α = β = γ = 90° Ось 4 или 4 (инверси- онная)

Р, I

Кубическая, высшая

a = b = c, α = β = γ = 90° 4 оси 3-го порядка вдоль диагоналей куба

P, I, F

* Гексагональную и тригональную сингонии описывают также в ромбоэдриче- ской установке осей ( ): a = b = c, α = β = γ ≠ 90°; ось 3.

Для примитивных решеток интенсивность отражений на рентгено- грамме определяется формулой (8.1). Для остальных решеток Бравэ функция атомного рассеяния заменяется на амплитуду рассеяния слож- ной решеткой с базисом Fhkl, а атомный фактор рассеяния f

2 в формуле

(8.1) соответственно на квадрат модуля структурной амплитуды |Fhkl| 2 .

Структурная амплитуда

jjj

M

1j jhkl

lzkyhx2iexpfF . (8.5)

В формуле (8.5) M – число, а xj, yj, zj – координаты атомов в эле- ментарной ячейке. Экспоненциальный множитель учитывает сдвиг фаз волн, рассеянных различными атомами. Для однокомпонентных реше- ток формулу (8.5) можно записать как

M

1j jjjhkl

lzkyhx2iexpfF . (8.6)

Если сумма индексов интерференции нечетная, то структурная ам- плитуда отражений с такими индексами будет равна нулю. Таким обра-

256

зом, на дифракционной картине кристалла с объемно-центрированной решеткой отсутствуют отражения, у которых сумма индексов интерфе- ренции нечетная. Это правило называется правилом погасания. На ди- фракционной картине кристалла с гранецентрированной решеткой, на элементарную ячейку которого приходится четыре атома с координата- ми: (000), (½½0), (½0½), (0½½), гаснут отражения, у которых индексы интерференции имеют различную четность.

Большинство кристаллов имеет более сложную структуру, которую следует рассматривать как несколько вставленных друг в друга подре- шеток.

Таким образом, анализ структурных амплитуд опирается на явле- ние интерференции и позволяет определить тип решетки Бравэ исследу- емого однокомпонентного кристалла.

Если базис неизвестен, а в нашем распоряжении только экспери- ментально полученная дифракционная картина, то первым этапом опре- деления структуры является индицирование, т. е. установление индек- сов (h k l) всех отражений, наблюдающихся на дифракционной картине данного кристалла.

Процесс индицирования основан на том, что значения межплос- костных расстояний dhkl связаны со значениями периодов (a, b, c) и уг- лов (α, β, γ) элементарной ячейки вполне определенными соотношения- ми. С учетом уравнения Брэгга-Вульфа записывают также соотноше- ния, которые называют квадратичными формами (таблица 8.2).

Таблица 8.2 Связь между величиной, обратной квадрату межплоскостных

расстояний и периодами решетки и квадратичные формы

Решетка 2 hkl

d1 квадратичная форма

Кубическая 2222

alkh 222

2 lkh

a4

Тетрагональная 22222

clakh 2

2 222

2 c a

lkh a4

Ромбическая 222222

clbkah 2

2 2

2

2 22

2 c a

l b a

kh a4

Гексагональная 22222

cla3khkh4 2

2 222

2 c a

lkhkh 3 4

a4

Из анализа квадратичной формы для кубических решеток следует, что отношение sin

2 ζi каждого зарегистрированного i-го отражения к

257

sin 2 ζ1 первого отражения равно отношению суммы квадратов индексов

каждого i-го отражения к сумме квадратов индексов первого 2 1

2 1

2 1

2 i

2 i

2 i1

2 i

2 lkhlkhsinsin . (8.7)

Следовательно, зная из эксперимента углы рассеяния sin 2 ζi, можно

рассчитать ряд чисел 1

2 i

2 Э

sinsinQ . Сравнивая полученный ряд QЭ с теоретически рассчитанным

2 1

2 1

2 1

2 i

2 i

2 iT

lkhlkhQ для различ- ных типов решеток, делают выводы о типе решетки и записывают ин- дексы отражений.

Для индицирования рентгенограмм кристаллов средних и низших сингоний также разработаны аналитические методы индицирования, и имеется целый ряд программ, позволяющих выполнить его для любых кристаллов. В частности, это программа IND пакета BASA и программа TREOR 90. После проведения индицирования проводится определение периодов элементарной ячейки.

Информация, получаемая из значений периодов элементарной ячейки и анализа их зависимостей от различных параметров, довольно обширна и разнообразна.

Если известна химическая формула и плотность исследуемого об- разца, то можно найти число формульных единиц (или атомов в случае простых веществ), приходящихся на элементарную ячейку. Поскольку оно должно быть целым, то это один из критериев корректности прове- денного процесса индицирования и правильности определения размеров и формы элементарной ячейки. Обратная задача: зная размеры элемен- тарной ячейки и число формульных единиц в ее объеме, можно найти плотность исследуемого вещества. Рассчитанное таким путем значение плотности называют рентгеновской плотностью материала.

Период элементарной ячейки зависит от состава вещества. В ме- таллических двухкомпонентных твердых растворах с кубической струк- турой линейность зависимости периода решетки от концентрации ком- понентов (закон Вегарда) показывает, что это растворы с неограничен- ной растворимостью. Таким образом, по зависимости периодов решетки от концентрации компонентов можно судить о наличии или отсутствии концентрационного фазового перехода в образцах.

Температурная зависимость периодов элементарной ячейки позво- ляет определить, с одной стороны, температуру термического фазового перехода, если он имеет место, с другой – величину коэффициента теп- лового расширения кристаллов αТ, так как измеренное при температуре Т значение периода (aТ) связано со значением, полученным при комнат- ной температуре, соотношением aТ = a0 + αТТ. Это же соотношение

258

справедливо и при замене периода решетки на межплоскостное рассто- яние dhkl, и в этом случае мы можем проанализировать зависимость ко- эффициента теплового расширения кристаллов αТ от кристаллографиче- ского направления hkl.

Индицирование дифракционной картины и определение периодов кристаллической решетки являются начальными этапами установления атомной структуры кристаллов (нахождения взаимного расположения атомов в элементарной ячейке).

Определение атомной структуры основано на анализе интенсивно- стей дифракционных максимумов. Интенсивность отражений I(2ζ) про- порциональна квадрату модуля структурной амплитуды Fhkl, величина которой определяется значениями координат атомов в ячейке кристал- ла.

Для монокристаллических объектов дифракционная картина явля- ется трехмерной. Из полученных в эксперименте интенсивностей отра- жений после введения соответствующих поправок рассчитываются квадраты структурных амплитуд. Затем, используя один из методов ре- шения системы нелинейных уравнений, находят значения координат атомов в элементарной ячейке. Параллельно определяются величины тепловых смещений. Тепловое движение атомов в кристалле приводит к тому, что функция атомного рассеяния fj уменьшается с увеличением среднеквадратичных значений тепловых смещений атомов [uj

2 ] по экс-

поненциальному закону: fjT = fjexp(-Mj). Экспоненциальный множитель называется фактором Дебая-Валлера. В случае изотропных смещений Mj = 8π

2 [uj

2 ]sin

2 ζ/λ

2 . Величины среднеквадратичных тепловых смеще-

ний добавляются к значениям координат в качестве искомых парамет- ров.

В поликристаллических объектах трехмерная дифракционная кар- тина вырождается в одномерную, и задача определения атомной струк- туры резко усложняется. По рентгенограммам поликристаллов прово- дили лишь уточнение значений координат атомов для кристаллов с из- вестным характером взаимного расположения атомов. К настоящему времени порошковая дифрактометрия позволяет надежно определить атомное строение материалов, содержащих до 30 и более атомов в неза- висимой части элементарной ячейки.

Дифракционные методы позволяют также получать информацию о структурных характеристиках некристаллических материалов. В аморфных материалах нет трансляционной симметрии (нет дальнего порядка в расположении образующих его частиц), однако в них сохра- няется ближний порядок – упорядоченное расположение атомов (или молекул) в пределах нескольких межатомных расстояний. Для изотроп-

259

ных некристаллических веществ регистрируемое в эксперименте рас- пределение интенсивности рассеяния I(K), где sin4K , представ- ляет собой одномерную дифракционную картину. Из интерференцион-

ной части распределения интенсивности: M

1j

2 j

fKIKi (суммирова-

ние проводится по числу атомов в формульной единице исследуемого соединения) рассчитывается радиальная функция распределения атом- ной или электронной плотности D(r)

dKKexpKrsinKKir4rr4rD 22

0 22

. (8.8)

Кривая радиального распределения электронной плотности rr4rD

2 осциллирует около плавной кривой 4πr

2 ρ0, определяемой

величиной средней электронной плотности материала ρ0. Положения максимумов на кривой D(r) соответствуют значениям наиболее вероят- ных межатомных расстояний – радиусам координационных сфер, пло- щади под максимумами пропорциональны величинам координационных чисел – числам атомов на координационных сферах. Из ширины макси- мумов определяют размытия координационных сфер, характеризующие разброс межатомных расстояний относительно их средних значений.

Таким образом, в целом все три дифракционных метода исследова- ния (рентгено-, электроно- и нейтронография) являются прямыми мето- дами изучения атомного строения материала и позволяют устанавливать взаимосвязь между структурным состоянием исследуемого материала и его физическими свойствами.

Электронография как метод изучения структуры кристаллов имеет следующие особенности:

взаимодействие вещества с электронами намного сильнее, чем с рентгеновскими лучами, поэтому дифракция происходит в тонких слоях вещества толщиной 1–100 нм;

fэ зависит от атомного номера слабее, чем fр, что позволяет проще определять положение легких атомов в присутствии тяжелых;

благодаря тому, что длина волны обычно используемых быст- рых электронов с энергией 50–100 кэВ мала (0,08–0,03 Å), геометриче- ская интерпретация электронограмм существенно проще. Малая длина волны позволяет получать четкую дифракционную картину от мелко- дисперсных фаз.

Структурная электронография широко применяется для исследова- ния тонкодисперсных объектов, а также для изучения разного рода тек- стур (например, глинистые минералы, пленки полупроводников). Малая проникающая способность и малая толщина вещества, необходимая для

260

создания дифракционной картины, обеспечивает широкое применение электронографии при изучении тонких поверхностных слоев и специ- ально приготовленных тонких пленок.

Нейтронография используется, как правило, для уточнения и до- полнения рентгеноструктурных данных. Источниками нейтронов для структурного анализа служат ядерные реакторы на быстрых нейтронах, а также импульсные реакторы. Спектр пучка нейтронов, выходящих из канала реактора, непрерывен. Длины волн тепловых нейтронов, исполь- зуемых в нейтронографии, того же порядка, что и длины волн рентге- новского излучения. Однако разрешение нейтронограмм значительно хуже, чем разрешение рентгенограмм, и, как следствие, точность изме- рения межплоскостных расстояний составляет 0,05 Å. Преимущество нейтронографии, тем не менее, в том, что она позволяет устанавливать взаимное расположение атомов, являющихся соседями в таблице Мен- делеева, что весьма сложно сделать в случае проведения рентгеногра- фического эксперимента. Отсутствие монотонной зависимости fи от атомного номера позволяет достаточно точно определять положение легких атомов. Кроме того, изотопы одного и того же элемента могут иметь сильно различающиеся значения fи, что дает возможность изучать расположение изотопов и получать дополнительные сведения о струк- туре путем изотопного замещения. И, наконец, поскольку нейтроны рассеиваются на магнитных моментах атомов, то нейтронография успешно применяется при изучении магнетиков – веществ, в направле- ниях магнитных моментов атомов которых имеется корреляция (веро- ятностная взаимосвязь). Так, именно с помощью магнитной нейтроно- графии установили существование антиферромагнитных и ферримаг- нитных структур.

Основная задача МУР – определение структуры или отдельных структурных параметров рассеивающего объекта по картине интенсив- ности рассеянного излучения. Из экзотического дифракционного явле- ния, описанного в 1938 г. в работах А. Гинье, благодаря применению компьютерной техники и методам математической обработки данных, МУР превратился в самостоятельную область структурного анализа не- однородных систем. Важнейшая особенность метода – неразрушающий анализ внутренней структуры разупорядоченных систем. Метод являет- ся единственным способом получения количественной информации об объектах с хаотическим расположением неоднородностей c размерами коллоидного диапазона. Он позволяет определять форму и размер моле- кул (для молекул белка и нуклеиновых кислот), характер взаимной укладки компонент (в вирусах), упаковку полимерных цепей в полиме-

261

рах, распределение частиц и пор по размерам в порошках и сорбентах и т. д.

Контрольные вопросы

1. На чем основаны дифракционные методы анализа? 2. Что представляет собой качественный фазовый анализ? 3. Какие сведения о структуре вещества можно получить по его ди-

фракционной картине? 4. От чего зависит число линий на рентгенограмме? 5. Как выглядят дифракционные картины от монокристалла, полико-

исталла, аморфного вещества? 6. Чем отличаются дифракционные картины монокристалла и поли-

кристалла? 7. Физические основы получения дифракционной картины от кри-

сталлов методом Лауэ. Получаемая информация о структурном со- стоянии.

8. Физические основы получения дифракционной картины от кри- сталлов методом Дебая. Получаемая информация о структурном состоянии.

9. Физические основы получения дифракционной картины от кри- сталлов методом вращения монокристалла. Получаемая информа- ция о структуре.

10. В чем сущность рентгеновского структурного анализа? 11. Расстояние между слоями атомов в кристалле равно 404 пм. При

каком значении угла в дифрактометре, использующем рентгенов- ские лучи CuKα (длина волны 154 пм), будет наблюдаться рефлекс?

12. Хлорид меди образует кубические кристаллы с 4-мя молекулами на элементарную ячейку. В фотографии порошка присутствуют толь- ко рефлексы или со всеми четными индексами, или со всеми не- четными индексами. Какова природа элементарной ячейки?

13. Оцените размеры предложенных кристаллитов по уширению ди- фракционных линий в рентгеновских лучах.

14. Какую информацию о свойствах вещества можно получить из ана- лиза периодов элементарной ячейки?

15. Область применения нейтронографии. 16. Каковы особенности и области применения метода МУР? 17. Особенности получения структурных данных с помощью элек-

тронной дифракции. 18. Перечислите основные причины ошибок при определении меж-

плоскостных расстояний.

262

19. Укажите основные причины уширения узлов обратной решетки на рентгенограммах.

20. Что такое рентгеновская дифрактометрия? 21. Что такое области когерентного рассеяния? 22. Можете ли вы на простой модели пояснить суть эффектов дифрак-

ции и возникновение интерференционной картины за объектом (твердым телом)?

23. Какие требования предъявляются к образцам для рентгенострук- турного фазового анализа?

24. Способы приготовления образов для получения рентгенограмм. 25. Зачем производят вращение образца? 26. От чего зависит число линий на рентгенограмме? 27. Какая информация содержится в карточках из картотеки JCPDS? 28. При каких условиях дифракционная линия эталона считается сов-

падающей с линией образца?

Тестовые вопросы к главе 8

1. Использование поликристаллического порошка является особенно- стью метода: a) Лауэ;Брега-Вульфа; c) Дебая-Шеррера.

2. По известному набору интенсивностей в дифракционном анализе можно определить: a) геометрию решетки; b) координаты атомов; c) несовершенство кристаллов.

3. Из характера распределения интенсивности дифрагированных рентгеновских лучей можно узнать:размер частиц; b) расположение атомов в молекуле; c) степень аморфизации.

4. Пятна без определенного строения получаются на дебаеграммах: a) если кристаллики слишком малы;для аморфных веществ; для

больших кристаллов.

5. Отличительной чертой характеристического спектра является: a) постоянство длинны волны; b) непрерывный набор длин волн; c) наличие коротковолновой границы;

263

d) получение большого числа длин волн.

6. Чему соответствует дифракционная картина в виде концентриче- ских колец: a) монокристалл; b) поликристалл; c) аморфный кристалл; d) полупроводник.

7. Ширина пика зависит: a) от размеров кристаллитов; b) от ускоряющего напряжения; c) от размеров и от количества кристаллитов; d) не зависит от размеров кристаллитов.

8. Уравнение Вульфа-Брэггов является частным случаем: a) уравнения Лейбница; b) уравнения Бугера-Ламберта; c) уравнения Дебая; d) уравнения Лауэ.

9. Малоугловое рассеяние зависит: a) от анодного тока; b) размеров кристаллитов; c) ускоряющего напряжения; d) микронапряжений.

10. Наиболее пригодные методы для анализа магнитной структуры: a) дифракции электронов; b) дифракции рентгеновских лучей; c) дифракции нейтронов.

11. Как называется система концентрических колец: a) рентгенограмма; b) дебаеграмма; c) дифрактограмма; d) лауэграмма.

264