8.1. Основы теории дифракции

В основе дифракционных методов лежит явление дифракции (коге- рентного рассеяния) рентгеновских лучей, синхротронного излучения, электронов и нейтронов на кристаллической решетке твердых тел.

Рентгеновское и синхротронное излучения – это поперечные элек- тромагнитные волны, рассеяние которых происходит на электронах ве- щества. Рентгеновское излучение возникает при взаимодействии катод- ных лучей (потока электронов, движущихся от анода к катоду) с веще- ством анода. Синхротронное излучение – это электромагнитное излуче- ние, испускаемое заряженными частицами, движущимися по круговым орбитам с достаточно близкими к скорости света скоростями, источни-

249

ками которого могут служить синхротроны, бетатроны, накопительные кольца и любые магниты, отклоняющие пучок частиц.

Механизм когерентного рассеяния электромагнитного излучения электронами состоит в следующем: под действием падающей волны электроны атомов совершают колебательное движение, испуская при этом сферические волны с той же длиной, что и длина волны падающе- го излучения. Зная распределение электронов в атоме, методами кван- товой механики рассчитывают величину, характеризующую рассеива- ющую способность атома (функцию атомного рассеяния). Она равна отношению рассеяния атомом к рассеянию одним классическим элек- троном. Интенсивность рассеяния кристаллом (рис. 8.1) зависит от направления, в котором она измеряется, и для однокомпонентной ре- шетки определяется как произведение квадрата функции атомного рас- сеяния на интерференционную функцию

321 2

,,LfJ , (8.1)

где, Sa 1

; Sb 1

; Sc 1

; S – дифракционный вектор, равный по модулю 4πsinθ/λ, где θ – угол скольжения.

Рис. 8.1. Картина рассеяния системы параллельных плоских сеток

в кристалле

Функция

3 2

33 2

2 2

22 2

1 2

11 2

321 sin

Nsin sin

Nsin sin

Nsin ,,L (8.2)

называется интерференционной функцией рассеяния. Она определяет направления, в которых возникают интерференционные максимумы рассеянных решеткой волн.

Дифракцию электронов в монокристаллических образцах наблюда- ли в 1927 г., а в поликристаллических – в 1928 г. Дифракция нейтронов была впервые продемонстрирована экспериментально в 1936 году.

Нейтроны рассеиваются на ядрах, а рассеяние электронов происхо- дит при их взаимодействии с электростатическим полем атома. При анализе дифракционных картин, получаемых в результате коге-

250

рентного рассеяния электронов и нейтронов, в формуле (8.2) функция атомного рассеяния рентгеновских лучей заменяется на функцию рассе- яния электронов или нейтронов соответственно.

Условия существования дифракционных максимумов на картинах рассеяния рентгеновских лучей, электронов и нейтронов кристаллами определяются из анализа интерференционной функции рассеяния: мак- симумы интерференционной функции трехмерного кристалла возника- ют тогда, когда все три значения sin

2 в знаменателе функции L(ψ) обра-

щаются в нуль. Эти условия записываются в виде ψ1 = hπ, ψ2 = kπ, ψ3 = lπ, где h, k, l = 0; ±1; ±2 целые числа (индексы интерференции). Иначе

hcoscosc hcoscosb

hcoscosa

или hssc hssb

hssa

033

022

011

0

0

0

. (8.3)

Векторы 0

s , s , и углы θ01, θ02, θ02 и θ1, θ2, θ2 определяют направле- ния распространения первичной и рассеянной волн соответственно, а уравнения (8.3) являются условиями Лауэ для трехмерной решетки.

Трехмерную решетку всегда можно рассматривать как бесконечное множество совокупностей параллельных плоских сеток (атомных плос- костей) с межплоскостным расстоянием d. Условие возникновения ди- фракционного максимума в кристаллах можно записать в виде уравне- ния Брэгга-Вульфа: 2dsinθ=nλ, где n – порядок отражения. В структур- ном анализе кристалл характеризуют набором межплоскостных рассто- яний dhkl= d/n и уравнение Брэгга-Вульфа записывают в виде

sind2 hkl

. (8.4)

Индексы h, k, l с точностью до постоянного множителя n соответ- ствуют индексам отражающих плоскостей кристалла.

Набор dhkl называют паспортом кристалла. Информация о меж- плоскостных расстояниях различных кристаллов оформлена в виде ряда баз данных. Наиболее крупная из них – база данных JCPD. База данных по минералам MINCRYST доступна в сети. Зная из эксперимента для данного образца значения межплоскостных расстояний dhkl и величины относительных интенсивностей отражений Iотн, можно во многих случа- ях установить тип вещества или его фазу.

Каждая кристаллическая фаза имеет свою кристаллическую решет- ку, а значит, характеризуется присущим только ей набором межплос- костных расстояний. Следовательно, для установления наличия или от- сутствия той или иной фазы в исследуемом объекте нет необходимости

251

в определении ее атомной структуры. Достаточно, отсняв дифракцион- ную картину от порошка или поликристалла, рассчитать межплоскост- ные расстояния dhkl и сравнить полученный ряд dhkl с табличными значе- ниями, представленными в современных базах данных. Определение фазового состава поликристаллов по данным о межплоскостных рассто- яниях – качественный фазовый анализ, – одна из наиболее распростра- ненных и достаточно легко решаемых задач анализа дифракционных картин (рис. 8.2).

Рис. 8.2. Фазовый анализ

Количественный фазовый анализ – определение количества одной или ряда фаз в многофазных материалах, основан на том, что интенсив- ность отражений данной фазы пропорциональна объемной доле этой фазы. Нахождение процентного содержания фазы в смеси основано на количественном сравнении интенсивностей линий разных фаз друг с другом или с интенсивностью линии эталона, зарегистрированной в тех же условиях. При исследованиях структуры кристаллов с помощью рентгеновских лучей используются излучения с длинами волн, сравни- мыми с межатомными расстояниями 0,5–3,5 Å.