6.4. Вольтамперометрия

Вольтамперометрический метод анализа основан на изучении по- ляризационных или вольтамперных кривых (вольтамперограмм) – зави- симостей силы тока от приложенного напряжения. Вольтамперограммы регистрируют в электролитической ячейке с помощью поляризуемого индикаторного электрода и неполяризуемого электрода сравнения, по- груженных в анализируемый раствор. На легкополяризуемом микро- электроде происходит электровосстановление или электроокисление вещества (деполяризатора).

В настоящее время существует несколько десятков разновидностей вольтамперометрии, способных обеспечить экспрессность, высокую чувствительность, избирательность при определении неорганических и органических веществ в самых разнообразных объектах.

В классическом полярографическом методе в качестве рабочего электрода используют ртутный капающий электрод (ртуть вытекает из

215

тонкого капилляра), электродом сравнения служит насыщенный кало- мельный электрод или донная ртуть. Если в растворе присутствуют ве- щества, способные электрохимически восстанавливаться или окислять- ся (так называемые деполяризаторы), то при наложении на электрохи- мическую ячейку линейно-меняющегося потенциала регистрируется вольтамперная кривая в виде волны (рис. 6.17).

При низких значениях потенциала (участок 1 на рис. 6.17), величи- на которого недостаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде проходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток.

Рис. 6.17. Полярограмма: 1 – остаточный ток; 2 – диффузионный ток

Остаточный ток обусловлен прежде всего током заряжения двой- ного электрического слоя, который образуют ионы раствора на катоде, когда потенциал электрода недостаточен для их разряда, и присутстви- ем в растворе более электрохимически активных, чем определяемое ве- щество, примесей.

При увеличении потенциала электрохимически активное вещество – деполяризатор вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток резко возрастает. Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, остава- ясь затем постоянным (участок 2 на рис. 6.17). Предельный ток обу- словлен тем, что в данной области потенциалов практически весь депо- ляризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохими- ческой реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии де- поляризатора из объема раствора. Скорость диффузии деполяризатора в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в

216

целом, и ток перестает зависеть от наложенного напряжения. Такой ток называют предельным диффузионным.

Чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризато- ра (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление ячейки, из- мерения проводят в присутствии большого избытка сильного электро- лита (фона).

Качественной характеристикой деполяризатора является потенциал полуволны (Е1/2) – потенциал, при котором ток равен половине величи- ны диффузионного тока. Потенциал полуволны Е1/2 не зависит от силы тока и концентрации восстанавливающегося иона, зависит от его при- роды. Определение Е1/2 составляет основу качественного полярографи- ческого анализа.

Предельный диффузионный ток (Id) линейно связан с концентраци- ей деполяризатора в объеме раствора, и эта зависимость является осно- вой количественного полярографического анализа. Связь Id с концен- трацией иона См выражается уравнением Ильковича

M 613221

d CtmDn605I , (6.21)

где n – заряд иона; D – коэффициент диффузии; m – скорость вытекания ртути; t – время образования капли (период капания); CM – концентра- ция деполяризатора; Id – диффузионный ток.

Если в растворе находится несколько электрохимически активных соединений, на полярограмме будет не одна волна, а несколько – по числу восстанавливающихся ионов (рис. 6.18).

Рис. 6.18. Полярограмма при наличии в растворе восстанавливающихся ве-

ществ А, В и С

217

Можно получить полярографический спектр ионов и затем по из- меренному Е1/2 идентифицировать неизвестное вещество.

Для определения концентрации используют метод сравнения со стандартом, метод градуировочного графика и метод добавок.