7.1. Термогравиметрия и дтг

По своей сущности термогравиметрия является количественным методом анализа, поскольку с ее помощью можно точно определить из- менение массы образца во времени и количественно связать получае- мые данные со степенью превращения исследуемого вещества.

Термогравиметрический анализ (ТГА) заключается в измерении за- висимости массы твердого образца от температуры среды, в которую он помещен. Кривая потери массы от температуры (кривая ТГ, рис. 7.1) имеет вид плато, горизонтальный участок говорит об устойчивости хи- мического соединения в данном температурном интервале и отсутствии химических превращений (при этом физические превращения не ис- ключаются); вертикальный уступ на кривой свидетельствует о химиче- ском разложении материала.

Рис. 7.1. Общий вид термогравиметрической кривой

По кривой ТГ можно определить потерю массы образца при нагре- вании (Δm), а эта величина позволяет с помощью химических расчетов определить содержание примесей в анализируемом материале. Для это- го надо знать состав химического соединения, относящегося к данному температурному плато, и состав продукта разложения.

Кривая ТГ не позволяет точно определить температуру разложения (истинную температуру химической реакции), а дает лишь приближен- ную информацию о начале и конце разложения, причем задача значи-

t

m

Убыль массы

Конечный продукт

Разложение

Исходное вещество

230

тельно усложняется, когда несколько реакций разложения, сопровожда- емые изменением массы, следуют одна за другой или перекрывают друг друга.

Метод термогравиметрии позволяет фиксировать момент макси- мальной скорости процесса; успешно применяется не только для иссле- дований превращений одного вещества, связанных с изменением его массы, но и для изучения многих гетерогенных металлургических про- цессов, происходящих с выделением или поглощением газообразных веществ и сопровождающихся значительным изменением массы кон- денсированного реагента. Однако изменение массы происходит в опре- деленных интервалах температур, количественная оценка которых за- труднительна вследствие зависимости температуры от характеристик измерительного прибора и образца.

ТГ метод является длительным и неточным, но применяется и се- годня, например, при аналитическом определении потери массы при прокаливании вещества, причем измерения проводят с помощью термо- весов, непрерывно регистрирующих изменение массы пробы. Принцип работы термовесов следующий. Пробу помещают в тигель (рис. 7.2), опирающийся на коромысло весов. Затем тигель нагревают в электриче- ской печи так, чтобы его температура равномерно повышалась. Темпе- ратура печи измеряется с помощью находящейся в ней термопары, к концам которой подключен милливольтметр, и время от времени масса образца фиксируется.

Графически изображенные результаты измерения дают термогра- виметрическую кривую, подобную изображенной на рисунке 7.1. Если изменение массы регистрируется автоматически, кривая ТГ строится в зависимости не от температуры, а от времени, однако такая замена оси абсцисс обратима, если одновременно фиксируется и зависимость тем- пературы в печи от времени. Наиболее просто замена оси абсцисс осу- ществляется в том случае, когда повышение температуры в печи проис- ходит равномерно во времени.

Существуют два способа проведения ТГ эксперимента: изотерми- ческий – при постоянной температуре печи, динамический – при изме- нении температуры печи во времени.

На основании кривой ТГ можно судить о том, каким образом изме- нялась при нагревании масса пробы, например, при каких температурах и на сколько менялась масса пробы (следовательно, при каких темпера- турах происходили химические превращения). Степень изменения мас- сы определяется в зависимости от типа термовесов с точностью 0,5–0,1 %, поэтому на основании результатов измерения можно произ- водить довольно точные стехиометрические расчеты.

231

Рис. 7.2. Термовесы

Современные термоанализаторы позволяют подключить к выход- ному штуцеру печи инфракрасный спектрофотометр для непосред- ственного анализа химического состава газа.

ТГ-анализ используется для определения температуры деградации полимеров, влажности материалов, доли органических и неорганиче- ских компонентов, точки разложения взрывчатых веществ и сухого остатка растворенных веществ, для определения скорости коррозии при высоких температурах.

Температуру химической реакции можно с высокой точностью определить, если пользоваться дифференциальной формой записи, по- казывающей скорость изменения массы образца (dt/dm) от времени нагрева t. Полученная кривая представляет собой первую производную кривой изменения массы. Вместо ступенчатой кривой получают ряд пи- ков, площадь пропорциональна абсолютному изменению массы образ- ца. Выведенная математически или записанная прибором ДТГ-кривая дает возможность точно определять температуры начала и конца реак- ции. Каждый пик на дифференциальной кривой (кривой ДТГ) соответ- ствует максимальной скорости изменения массы, то есть истинной тем- пературе химической реакции. На ДТГ-кривых стадии, следующие непосредственно друг за другом, отображаются острыми пиками и мо- гут быть разделены.

В основе ДТГ лежит метод, предложенный де Кейзером (рис. 7.3): на оба конца коромысла весов укрепляют по одному тиглю для пробы,

Милливольтметр

Печь

Термопара

Тигель с пробой

Фарфоровый стержень

232

на коромысле весов устанавливают зеркальце и с помощью отраженно- го от последнего светового сигнала фотографически регистрируют дви- жение весов.

Рис. 7.3. Дифференциальный метод де Кейзера

В оба тигля помещались одинаковые по массе пробы, которые нагревались при помощи двух точно регулируемых электрических пе- чей так, чтобы температура нагрева одной отставала на 4 K от темпера- туры другой. В результате этого реакции в пробах происходят смещен- но друг относительно друга во времени. С точки зрения математики, от- раженный от зеркальца весов световой сигнал записывает на фотоплен- ке примитивную разность зависимостей изменения веса, отстоящих друг от друга на температурный интервал в 4 K.