4.3. Галлий.

В последние годы резко возрос интерес к исследованиям поведения в доменной плавке микроэлементов, попадающих в печи в составе техногенных материалов. Технологии их рециклинга активно внедряются в передовых индустриальных странах в рамках реализации «Инициативы 3R». Типичным примером такого микроэлемента является галлий, который широко используется при производстве полупроводниковых интерметаллических соединений, применяющихся в электронике, электротехнике и производстве лазерных фотодиодов. Отметим, что галлий входит и в состав природных сырьевых материалов доменной плавки. Он присутствует практически во всех коксующихся углях и железных рудах /282, 283, 336…340/.

Исследования по определению содержания галлия в металлургических материалах отечественных (ОАО «Северсталь», ОАО НЛМК, ОАО «Тулачермет», ОАО НТМК) и зарубежных предприятий (EKO-Stahl, Германия) были выполнены в МИСиС и ГНЦ «Гиредмет». Установлено, что в ходе плавки галлий переходит в чугун и концентрируется в доменном шламе. Причем содержание галлия в шламе достигает 200…300 г/т шлама, что в 3 – 5 раз превосходит его содержание в доменной шихте. Таким образом, поведение в доменной плавке галлия принципиально отличается от его химического аналога – алюминия, который полностью переходит в шлак. Характерные балансы галлия для некоторых исследованных предприятий приведены в таблице 57.

Таблица 57. Характерные балансы галлия при выплавке передельного чугуна, г/ т чугуна.

Исследование железо – галлий – алюминиевых (ЖГА) брикетов и окатышей. ЖГА брикеты и окатыши массой от 18 до 24 грамм, были подвергнуты сначала окислительной (при температуре 1200^о С), а затем восстановительной обработке (при температуре 800^о С). Приложение «Лабораторные образцы, содержащие галлий». Характерной особенностью окисленных образцов является наличие ярко выраженной (видимой даже при небольшом увеличении) зональной структуры, связанной с миграцией галлия. Зональная структура, получаемая в окисленных образцах, представлена на рис. 20.

Рисунок 20. Железо – галлий - алюминиевый окисленный брикет (отражённый свет, увеличение ×50).

Для исследований были выделены три зоны, обозначенные 1, 2, 3. Установлено наличие оксидного раствора, включающего Al₂O₃, Ga₂O₃, Fe₂O₃. Причем, содержание в растворе Al₂O₃ в различных зонах меняется незначительно, а содержание Ga₂O₃ постепенно убывает от места первоначального расположения частицы галлия, который был введен в систему в виде металла. Данные рентгеноспектрального анализа, иллюстрирующие изменение состава ЖГА окисленного брикета, вызванное миграцией галлия, приведены в таблицах 58. Их анализ позволяет предположить развитие изоморфного взаимного замещения галлия и железа в железо – галлий - алюминиевом оксидном растворе при практически неизменной массовой доле Al₂O₃.

Таблица 58. Изменение состава железо – галлий - алюминиевого окисленного брикета

Исследования восстановленного ЖГА брикета, микроструктура которого представлена на рисунке 21, позволили установить характерное изменение состава оксидной фазы (область 1) в направлении восстановленного железа (светлые участки в области 2). Направление замеров обозначено векторами 1 – 2- 3- 4 и 5 – 6 -7 – 8. Результаты приведены в таблицах 59 и 60.

Рис. 21. Железо – галлий - алюминиевый восстановленный брикет. Микрострктура х500

Таблица 59. Изменение состава оксидной фазы в направлении восстановленного железа.

Из данных таблицы 60 следует, что с момента появления металлической фазы начинается активная диффузия галлия в восстановленное железо. Концентрация галлия по отношению к железу в восстановленном образце на расстоянии 40 – 50 мкм от границы локализации галлия в виде Ga₂O₃ возрастает примерно в два раза.

Таблица 60. Изменение концентрации Ga в системе Ga-Fe по результатам рентгеноспектрального анализа, массовая доля, %

Полученные данные позволяют оценить эффективный коэффициент диффузии галлия в оксидной системе в направлении восстановленного железа. Для оценки использовали корреляцию между размерами диффузионной зоны (диффузионной длиной L_d) и коэффициентом диффузии:

L = 2 √Dt,

где t – время, с,

D – коэффициент диффузии, м²/с.

В соответствии с данными таблицы 60 можно принять, что L_d = 100 мкм (10^-4м), время опыта t = 30 мин (2∙10³с). Таким образом, D = 10^-12 м²/с.

Для сравнения рассчитаем коэффициент самодиффузии железа:

,

где E = 280 кДж/моль,

D₀ = 0,0118 м²/с,

T = 1200 °C.

Полученное значение D = 10^-12 м²/с позволяет утверждать, что при анализируемых условиях величина эффективного коэффициента диффузии галлия примерно одного порядка с коэффициентом диффузии железа. Таким образом, высокая подвижность галлия в оксидных системах Fe-Ga-Al-O обеспечивает возможность в течение короткого времени формирования структуры, близкой к равновесной.

В структурах ЖГА окисленных и восстановленных брикетов и окатышей обнаружено присутствие металлической фазы, характерный вид которой представлен на рисунках 22 и 23. Рентгеноспектральное исследование обнаруженной фазы показало, что она представляет собой железо-галлиевый твердый раствор. Содержание компонентов в растворе составило: Ga – около 31 % (масс. доли), Fe – около 69 % (масс. доли). Из чего следует, что атомное соотношение компонентов составляет:

Ga / Fe = 31,03/69,08 = (31,03/69,72)/(69,08/55,87) = 0,445/1,237 = 1/2,78 ≈ 1/3,

где 69,72 – атомная масса Ga, % (ат.);

55,87 – атомная масса Fe, % (ат.).

Это позволяет предположить, что исследуемая фаза представлена интерметаллидом, состав которого соответствует формуле Fe₃Ga.

Рисунок 22. Железо – галлий - алюминиевый окисленный брикет. Микроструктура х500

Рисунок 23. Зерна интерметаллида в структуре железо – галлий - алюминиевого восстановленного брикета. Микрострктура х200

Экспериментальные исследования распределения галлия между чугуном и доменным шлаком. Распределение галлия между чугуном и доменным шлаком изучалось на специальной лабораторной установке Фрайбергской Горной академии (Германия). Ее основным элементом являлась горизонтальная индукционная печь с частотой тока 400 кГц и максимальной мощностью 15 кВт. Были проведены две серии экспериментов, отличающиеся тем, что в первом случае галлий в исследуемую систему вводили в составе чугуна, а во втором - в составе шлака в виде оксида Gа₂О₃. Кроме того, исследовалось влияние на процесс основности шлака, химический состав которого представлен в таблице 61 /341/.

Таблица 61. Химический состав шлаков, использованных в опытах по изучению распределения галлия, массовая доля, %

Чугун содержащий галлий получали в результате сплавления предельного чугуна и металлического галлия в графитовом тигле при продувке печи газом, состоящим из 90 % (объём,) азота и 10 % (объём.) водорода с выдержкой при 1400 °С в течение -10 минут. После охлаждения печи в тигель добавляли шлак и повторяли операцию нагрева до 1400 °С при сохранении режима продувки газом упомянутого состава. Время выдержки составляло 30 минут. Охлаждение печи происходило со скоростью 250 °С/мин.

Содержащий галлий шлак был изготовлен следующим образом. Металлический галлий растворяли в азотной кислоте, после чего к полученному раствору добавляли NH₄OH и, в результате процесса осаждения, выделяли конденсат гидрооксида галлия Gа(ОН)₃. После фильтрации влажная масса обжигалась при температуре 700 °С в течение 30 минут с получением оксида галлия Ga₂Оз, который добавляли в доменный шлак. Предельный чугун и содержащий галлий шлак подвергались обработке в вышеописанном режиме. Содержание галлия определяли с помощью масс-спектрометрического анализа. Результаты экспериментов приведены в таблице 62.

Таким образом, установлено, что независимо от способа ввода в систему «чугун - шлак» (в составе металлической или оксидной фазы), галлий практически полностью (с массовой долей, % - 98…99,5) переходит в металл, а изменение основности шлака в интервале 0,8…1,0 (по (СаО + MgО)/(SiO₂ + Al₂O₃) не оказывает существенного влияния на распределение галлия между металлическим и оксидным расплавами.

Таблица 62. Распределение галлия между чугуном и шлаком.

Исследования чугуна содержащего галлий. Для приготовления чугуна содержащего галлий был использован передельный чугун производства ОАО «Северсталь». К образцам чугуна, масса которых составляла 300 грамм, добавлялись завернутые в алюминиевую фольгу кусочки металлического галлия массой 6 грамм. Рентгеноспектральный анализ шлифов показал практически равномерное распределение галлия в объеме металла: соответственно 2,6 % по отношению к железу на краях образца и 2,8% - в центре. В связи с тем, что значительная часть отходов содержащих галлий, представлена арсенидом галлия, интересным для анализа представляется сплав чугуна с мышьяком и галлием. К мышьяковистому чугуну (As- 11 % (масс.)) добавляли галлий – 11 % (масс.), для того чтобы добиться равного состава по галлию и мышьяку. Для структуры сплава характерно присутствие эвтектики (серый цвет), обогащенной галлием и мышьяком и содержащей интерметаллид сложного состава.

Для определения влияния галлия на механические свойства чугуна были проведены опыты по измерению твёрдости чугуна по Роквелу (ГОСТ 9013-59) в зависимости от содержания в нём галлия. Образцы для опытов изготавливались следующим образом: в высверленную полость помещался легирующий металл и засыпался чугунной стружкой. Образец помещался в графитовый тигель индукционной печи. В печи создавался вакуум, после чего она заполнялась аргоном до атмосферного давления.. После выдержки в течение пяти минут при температуре 1550…1580 °С металл сливался в графитовую изложницу (охлаждение тигля вместе с печью и металлом приводит к прилипанию металла к тиглю). После охлаждения металл извлекался из изложницы, и измерялась твердость образцов, результаты измерений представлены в таблице 63.

Как видно из ее данных галлий оказывает существенное влияние на твёрдость чугуна. По-видимому, оно связано с образованием твёрдого раствора галлия в железе, который при увеличении содержания галлия образует самостоятельную фазу, в результате чего твёрдость чугуна падает.

Таблица 63. Изменение твердости чугуна в зависимости от содержания галлия, HRC

Термодинамическое моделирование. При проведении термодинамического анализа учитывали следующие обстоятельства /8, 44, 342, 343/:

• поведение галлия, как это показали описанные выше результаты физического моделирования, определяется степенью восстановления железа, особенно при 800 – 1200 С, когда в условиях доменного процесса осуществляется переход FeO – Fe;

• для галлия характерна высокая растворимость в железе (полная растворимость в жидком железе и около 20 % массы в твердом). Поэтому, расчеты производили, учитывая присутствие галлия в качестве примеси в растворе на основе железа (в расчетах использована модель идеального раствора Fe-Ga);

• оксид галлия Ga₂O₃ имеет относительно низкую температуру начала восстановления твердым углеродом (1006 ºС), что существенно меньше аналогичной характеристики для оксида алюминия Al₂O₃ (2037 ºС);

• несмотря на чрезвычайно низкую температуру плавления (30 ºС) галлий относится к малолетучим элементам и его температура кипения достаточно высока (2211 ºС);

• помимо основного тугоплавкого оксида Ga₂O₃ c температурой плавления 1725 ºС галлий образует оксид Ga₂O с температурой возгонки около 500 ºС.

В результате можно утверждать, что полное восстановление галлия из Ga₂O₃ в раствор на основе железа возможно уже при температурах около 800 ºС, т.е. восстановление галлия в раствор практически происходит начиная с температуры восстановления самого железа, при этом газообразный оксид Ga₂O не образуется. Термодинамическая предпочтительность восстановления элемента в раствор с железом вполне очевидна, особенно с учетом малой концентрации галлия, поскольку его химический потенциал в сильно разбавленном растворе значительно ниже, чем в самостоятельной фазе. Это обусловливает большую стабильность состояния галлия, как примеси раствора на основе железа и объясняет обнаруженный экспериментально практически полный переход элемента в чугун. Согласно проведенным термодинамическим расчетам при концентрациях галлия около 100 г/т чугуна в интервале температур 800 – 1800 ºС практически весь галлий должен быть связан в растворе железа.

При более высоких температурах в восстановительных условиях (при избытке углерода) становится заметным переход галлия в газовую фазу в виде паров металла. Этот процесс возможен в фурменной зоне доменной печи для гетероатомов галлия органической части кокса. Пары галлия, увлекаемые газовым потоком, частично выносятся в верхние горизонты печи, где неизбежно окисляются CO₂ в газовой фазе сначала до Ga₂O, а затем до Ga₂O₃. Образование Ga₂O₃ в виде самостоятельной фазы маловероятно из-за малой концентрации паров галлия в газовой фазе. Поэтому преобладающим механизмом “конденсации” является “абсорбция” оксидов галлия мельчайшими пылевидными частицами твердой фазы, составляющими основу будущего доменного шлама. Этим и объясняется повышенное содержание галлия в проанализированных доменных шламах.

Целесообразность извлечения галлия из чугуна. Итак, в ходе доменной плавки галлий почти полностью переходит в чугун. Его содержание может превышать 100 г/т. чугуна. С целью оценки возможности извлечения галлия из чугуна была проведена плавка галлиевого чугуна в индукционно-вакуумной печи VIM-12(Vacuum Induction Melting). Основные параметры печи отражены в таблице 64.

Эксперимент состоял в том, что расплав чугуна легировали галлием, а затем обрабатывали под вакуумом при температуре 1700 ^оС. Для легирования использовался сплав, состоящий из 80 % (масс.) олова и 20 % (масс.) галлия. В тигель печи VIM-12 было помещено 50 кг чугуна, который был расплавлен под давлением 100 мм рт. ст. в атмосфере аргона. При достижении температуры 1400 ^oC в расплав было добавлено 50 грамм заранее приготовленного сплава Sn-Ga. Это обеспечило концентрацию галлия в чугуне на уровне 100 г/т.

Таблица 64. Технические параметры индукционно-вакуумной печи VIM-12

Расплав в течение 5 минут интенсивной плавки был перемешен и усреднен. Затем, в течение 10 мин. температура расплава была доведена до 1700 ^оС. После этого были включены вакуумные насосы. Давление в рабочей камере в течение 3 минут было снижено с 100 мм рт. ст. до 1 мм рт. ст. Затем с интервалом в 10 минут были взяты три пробы расплава, химический анализ которых показал последовательное уменьшение содержания галлия, соответственно до 56, 32 и 4 г/т (ppm). Таким образом, установлено, что выдержка расплава чугуна, содержащего галлий, в течение 30 мин. при температуре 1700 ^оС. и давлении 1 мм рт. ст. приводит к возгонке более 90 % галлия. Разработанная технология получения галлия защищена Патентом РФ /344/.