7.2. Технологии извлечения ванадия из техногенного сырья.

Производство ванадиевых сплавов и материалов из техногенного сырья за рубежом в настоящее время включает переработку:

- ЗШО и обмывочных вод ТЭС;

- отработанных катализаторов сернокислотного производства;

- остатков нефтепереработки;

- зольной пыли битуминозных песчаников и доломитизированных сланцев;

- красных шламов переработки бокситов /243, 249, 250, 254, 255, 258/.

Наиболее развито применение техногенного ванадийсодержащего сырья в Японии. Доля ванадийсодержащих нефтяных остатков, летучей золы, образующейся в топках, работающих на мазуте, и отработанных катализаторов в производстве феррованадия в Японии достигает 30 %. По схеме технологического процесса получения пентаоксида ванадия из летучей золы на заводе фирмы «Тайо коко» в г. Иё попутно получаются никельсодержащие остатки с содержанием 7,6 % Ni; 0,3 % Сг; 12,8 % Fe; 0,8 % S; 12,7 % SiO₂; 5,5 % А1₂О₃; 1,9 % С; 6,5 % Na₂O; 3,6 % СаО; 1,8 % MgO. Производство пентаоксида ванадия из золы составляет 20 т/мес. Получение пентаоксида ванадия из отработанного катализатора нефтеперерабатывающего завода следующего химического состава: 6,0 % V; 5,3 % Мо; 31,8 % AI; 8,0 % S; 12,0 % С; 1,6 % Ni; 1,0% Со, освоено на заводе фирмы «Тайо коко» в г. Ако. Количество перерабатываемого катализатора на заводе в г. Ако - 4500 т/год. Наряду с пентаоксидом ванадия получают никельсодержащий остаток с содержанием 3,3 % Ni; 0,9 % Fe; 2,6 % SiO₂; 1,4 % MgO; 0,5 % S; 0,l % С; 85,1 % AI₂O₃; 0,01% P, который используют для получения никеля.

В качестве шихты для производства феррованадия на заводе в г. Ако используют чешуйчатый пентаоксид ванадия, импортируемый из ЮАР, а также полученный на заводе в г. Иё из летучей золы и отработанных катализаторов. В качестве восстановителя используют производимый на заводе в г. Ако гранулированный алюминий с содержанием 99,7 % А1; 0,15 % Si; 0,2 % Fe; менее 0,01 % Сu; 0,02 % Ti; 0,02 % Mo, который смешивают с железосодержащим материалом состава: 0,15 % С; 0,3 % Si; 0,6 % Mn; менее 0,06 % P; 0,06 % S; остальное - Fe.

Плавку ведут в цилиндрической металлотермической печи. Отходящие газы очищаются и выбрасываются в атмосферу. Продукты реакции охлаждают и отделяют металл от шлака. Феррованадий дробят, классифицируют и отгружают заказчику. Шлак с содержанием 2,23 % V₂O₅; 7,6 % MgO; 0,14 % Si0₂; 0,33 % FeO; 0,13 % CaO; 0,77 % Na₂O; остальное - А1₂О₃, дробят, частично используют на заводе в футеровке шахт печей, остальной реализуют потребите­лям. Сплав марки FeV2 содержит 45-55 % V; 0,2 % С; 2,0 % Si; 0,1 % Р; 0,10 % S; 4,0 % AI, а сплав марки FeVl отличается высоким содержанием ванадия (75-85 %).

В лабораториях университета в г. Торонто (Канада) феррованадий и ферроникель получают из летучей золы тепловых электростанций, работающих на мазуте, в плазменно-дуговом реакторе с удлиненной дугой косвенного нагрева. Реактор работает на переменном токе и оборудован тремя полыми графитовыми электродами (d = 37 мм), через осевые отверстия которых (d = 1,6 мм) вдувают аргон. Мощность реактора - 100 кВт.

Характерной особенностью реактора является наличие трех отдельных зон -предварительного нагрева и частичного восстановления шихты (вращающаяся печь и реакционная колонна), плавления (зона плазменной дуги) и образования шлакового и металлического расплава (зона горна).

Золу смешивают с углеродистым восстановителем и подают со скоростью 25 кг/ч во вращающуюся печь, где шихта высушивается и нагревается до 800 °С в течение 3 мин. Обычная крупность обрабатываемого материала - класс минус 0,5 мм. Затем шихта падает через реакционную колонну, где в потоке горячих восстановительных газов, образующихся в плазменной зоне реактора, происходит частичное восстановление никеля и железа, и температура шихты достигает 1600 °С. В плазменной зоне температура частиц повышается до 2300 °С и шихта плавится. Расплавленные металлическая и шлаковая фазы скапливаются в горне, где завершаются реакции восстановления и рафинирования, после чего расплав выпускают в чугунную изложницу. После затвердевания шлак и металл легко разделяются. Описанным способом получают ферроникель, содержащий 30-40 % Ni, и феррованадий с содержанием 50-60 % V. Из­влечение железа и никеля составляло около 90 %, ванадия - око­ло 85 %.

Фирма «Vadnor enterprises» (Канада) разработала технологию получения ванадия из зольной пыли, образующейся при переработке битуминозных песчаников. Извлечение ванадия из пыли составляет более 80 %. Два промышленных предприятия, работающих по этой технологии, введены в эксплуатацию в 1988 г. в районе Форт-Мак-Мюррей и Лак-ла-Биш. Сырье поступает с предприятия по получению искусственного топлива из битуминозных песчаников фирмы «Sincruide Canada» в Майлд-Ред-Лэйк.

Зольная пыль вместе с отработанными катализаторами для гидрокрекинга агломерируется, а несгоревший углерод отделяется. Затем агломерат вместе с солями подвергается высокотемпературному обжигу и охлаждается в воде. Соединения ванадия и молибдена выщелачиваются и загружаются в ионообменник для разде­ления ванадия и молибдена. Мощность предприятия - 817 т V₂О₃ и 91 т МоО₃.

На заводе фирмы «ГФЕ» в г. Нюрнберге основными источниками сырья для производства ванадиевых сплавов являются ванадиевый шлак, нефтяные остатки, котельная зола и отработанные катализаторы.

Основными стадиями переработки ванадиевого сырья являются сушка и измельчение, щелочной обжиг для перевода ванадия в водорастворимую форму (что раньше осуществлялось добавками карбоната и хлорида натрия), выщелачивание и осаждение ванадия в виде поливанадата аммония. Ранее это достигалось нейтрализацией раствора серной кислотой и последующим добавлением гидрооксида аммония, однако при этом образовывалось большое количество сточных вод, насыщенных нейтральными солями. Частичная замена хлорида натрия сульфатом натрия на стадии выщелачивания и серной кислоты сульфатом аммония при непрерывном осаждении поливанадата аммония, а также регенерация сточных вод решили эту проблему. В результате качество пентаоксида ванадия (за счет уменьшенного содержания щелочей) улучшилось. В настоящее время применяется технология получения из обмывочных вод ТЭС ванадиевого концентрата с содержанием от 20 до 40 % V₂O₅ и не более 3% S. После отделения ванадиевого продукта осуществляют осаждение никелевого концентрата, содержащего до 3 % NiO и до 10 % S, что позволяет затем перерабатывать его через штейн и утилизировать серу.

Перспективы использования зол теплоэлектростанций для производства ванадийсодержащих материалов. Широкое использование мазута и связанное с этим образование больших количеств токсичных золошлаковых отходов (ЗШО), содержание ванадия в которых может достигать 30-35 %, привело уже в 70 годы к интенсивному поиску технологий их утилизации /456…458/.

Однако, несмотря на большое количество предложенных технических решений (только в СССР в период с 1970 по 1990 г. г. было выдано свыше 50 авторских свидетельств по этой проблеме) высокоэффективные способы извлечения ванадия из ЗШО, которые могли бы быть поставлены «на поток», не найдены. Неудачи этих разработок связаны в определяющей степени с тем, что ЗШО рассматриваются в качестве добавки (как правило, микродобавки) к шихте для производства черных или цветных металлов, что связано с целым рядом неудобств в обращении с этим материалом, который отличается значительным разнообразием гранулометрического и химического составов. Кроме того, в этом случае решается проблема утилизации ЗШО, но не проблема производства ванадия (феррованадия или пентаоксида ванадия). В лучшем случае может быть получен продукт с низким содержанием ванадия - не более сотых долей процента. Данное обстоятельство противоречит основной тенденции развития мирового металлургического производства, заключающейся в получении высокочистых продуктов для последующей выработки готовых изделий заданного состава с определенными свойствами и характеристиками и существенно ограничивающей область применения низколегированных полупродуктов.

Следует иметь в виду также необходимость транспортировки ЗШО к местам переработки. Однако, ЗШО в том состоянии, в котором они накапливаются на территории ТЭС, к транспортировке практически непригодны - представляя собой мелкодисперсную «легкотекучую» массу они легко размываются осадками и загрязняют районы вблизи путепроводов. Кроме того, перевозить содержащиеся в отходах ( в сумме до 70 % масс.) углерод, серу и воду, которые надо будет затем удалить, экономически не выгодно. Важно отметить также то обстоятельство, что трансграничное перемещение ЗШО в необработанном виде запрещено соответствующими международными соглашениями.