2.4. Глобальный элементопоток хрома.

Хром в малых количествах распространён в окружающей среде повсеместно. Он может быть обнаружен в любых материалах в концентрациях, варьирующих от 0,1 мкг/м³ в воздухе до 4 г/кг в почвах. Средняя концентрация хрома в 863 пробах почв США составила 53 мг/кг /169…172, 216…218/.

Таблица 20. Среднее содержание хрома в земной коре по оценкам различных исследователей.

Таблица 21. Содержание хрома в почвах, % (масс.):

Больше всего хрома содержится в ультрамафических и серпентиновых породах. Именно к ним приурочены залежи хромитовых руд, имеющие промышленное значение. Обычно содержание оксида хрома (III) в хромитовых рудах колеблется от 35 до 50 % (масс.). Среди природных хромсодержащих минералов (всего около 30) только хромшпинелиды важны в промышленном отношении и служат единственным источником получения металлического хрома и его химических соединений. При эрозии горных пород образуются комплексы хрома, в которых он содержится исключительно в трехвалентном состоянии. Шестивалентный хром в окружающей среде практически полностью является результатом хозяйственной деятельности человека /218…224/.

Основными потребителями хромсодержащего сырья являются металлургическая и химическая отрасли промышленности; также хромитовые руды применяются при производстве огнеупоров. Систематические данные о потреблении хромсодержащей продукции публикуются только в США (издание Minerals Yearbook, выпускаемое Геологической службой США); по другим странам имеются лишь отрывочные сведения /225, 226/.

По данным Международной Ассоциации производителей хрома (ICDA) распределение хрома по отраслям промышленности составляет:

• 85 % – металлургическая промышленность;

• 8 % – химическая промышленность;

• 7 % используется для производства огнеупорных материалов (включая литейные пески).

Почти вся хромитовая руда, используемая в металлургии, предназначена для выпуска различных сортов феррохрома и не более 2–3 % – для производства хромсодержащих лигатур. До 90 % феррохрома используется при выплавке нержавеющей стали. Главными потребителями феррохрома являются страны-производители нержавеющей стали – Япония, США, Германия, Франция и Италия, на долю которых приходится до двух третей мирового потребления сплава /227, 228/.

Большое количество хрома в бытовых отходах обусловлено коррозией нержавеющей стали и наличием в жилых домах устройств для измельчения мусора. Сточные воды предприятий, использующих хром, содержат очень высокие концентрации последнего от 40 мг/л (кожевенная промышленность) до 50000 мг/л (хромирование). В ходе первичной очистки стоков удаляется до 30% хрома, при вторичной очистке с использованием капельных биофильтров – до 40%. В очищенных стоках содержание хрома достигает 200 мкг/л. Этот уровень значительно выше естественной концентрации хрома в поверхностных водах и представляет собой существенный источник загрязнения. Ил сточных вод содержит до 9000 мг хрома/кг. Удаление необработанного осадка сточных вод на свалки является потенциальным источником загрязнения хромом почвы и подземных вод. Однако при щелочных значениях рН гидрооксиды хрома нерастворимы и их выщелачивание даже очень кислой водой является минимальным /219…224, 228/.

Больше всего хрома попадает в гидросферу с бытовыми сточными водами и в процессе металлургического производства. В поверхностные воды соединения трех- и шестивалентного хрома попадают в результате выщелачивания из горных пород (хромит, крокоит, уваровит и др.), из почв, в процессе разложения организмов и растений. Значительные количества могут поступать в водоемы со сточными водами гальванических цехов, красильных цехов текстильных предприятий, кожевенных заводов и предприятий химической промышленности.

Как видно из приведённых в таблице 22 данных, больше всего хрома попадает в гидросферу с бытовыми сточными водами и в процессе металлургического производства. Ежегодный речной сток хрома по данным /189/ составляет 2,5 млн. т, а по данным /216/ – 1,7 млн. т. В дальнейших расчётах величина годового речного стока хрома принята равной 2,0 млн. т.

Таблица 22. Мировое поступление хрома в гидросферу из техногенных источников, тыс. т/год

Наиболее значимыми природными источниками поступления хрома в атмосферу являются выветривание почв и вулканическая пыль; наибольшие количества хрома из техногенных источников поступает в атмосферу при производстве энергии и в результате металлургических процессов.

Согласно источнику /216/ ежегодное поступление хрома в атмосферу из антропогенных источников составляет 94 тыс. тонн. Это значение не сильно отличается от верхнего предела поступления в атмосферу антропогенного хрома приведённого в таблице - 53 тыс. тонн. Аналогично, поступление хрома в атмосферу из природных источников по данным источника /216/ составляет 58 тыс. т в год против 83 тыс. т в таблице и в дальнейших расчётах принимается равной 70 тыс. т в год.

Таблица 23. Мировое поступление хрома в атмосферу, тыс. т/год.

На поверхность земли большая часть хрома поступает в процессе использования хромсодержащей продукции. Одним из наиболее значимых источников поступления хрома в почвы являются фосфатные удобрения с содержанием хрома от 30 до 3000 мг/кг. Значительные количества хрома содержатся в золошламонакопителях тепловых электростанций, работающих на угле. Объём ежегодного поступления хрома на поверхность земли приведен в таблице.

Таблица 24. Мировое поступление хрома на поверхность земли, тыс. т/год:

^* «Использованная продукция» – материалы, попадающие в почву в процессе их эксплуатации или применения (химикаты, красители или удобрения, потери от коррозии). По данным источника /246/ эта статья составляет от 5 до 10 % от уровня мировой добычи хрома.

Существует полный его цикл от горных пород и почв к растениям и животным, а затем обратно в почву. Часть хрома уходит на второй путь, приводящий к отложению на океанском дне. Эта часть представлена хромом из горных пород и почвы, переносимым водой (в концентрациях порядка нескольких микрограммов на литр) а также хромом из экскрементов животных, небольшая часть которого может попадать в воду. Еще один цикл включает хром, попавший в воздух в результате выбросов из природных источников. Часть находящегося в воздухе хрома завершает цикл при оседании на землю, но весьма значительная часть откладывается на дно океанов. Глобальная естественная мобилизация хрома в результате эрозии составляет около 3,6х10⁷ кг/год /219/.

Значительное количество хрома (оцениваемое в 6,710⁶ кг в год) уносится с потоками воды и попадает в моря. Конечным его вместилищем является океанский осадок /229/. По некоторым оценкам /230/ время пребывания в океане составляет 10000 лет. Среднее содержание хрома в породах океанического дна примерно в 3,5 раза выше, чем в породах суши. По-видимому, это связано с накоплением нерастворимого гидроксида (или других соединений) хрома в осадочных породах океанического дна.

Таблица 25. Содержание хрома в породах океанического дна (по H. Turekian, K. Wedepohl), % (масс.)

Среднее содержание хрома в живом веществе – 7∙10^-5 % (масс.). Он относится к группе элементов слабого и очень слабого биологического захвата. Биологический круговорот хрома оценивается величиной 470 тыс. т в год. Из них 310 тыс. т приходится на биоту суши, а 160 млн. т – на биоту океана. Кроме того, 12,4 млн. т хрома входит в состав органического вещества почв, а 4,5 млн. т содержится в континентальной растительности.

При построении элементопотока хрома в техносфере были использованы следующие источники /231…236/. Степень извлечения хрома при обогащении зависит от типа и качества подвергаемых обогащению руд. Поскольку большая часть руд, добываемых в мире (ЮАР и Казахстан) относится к классу высококачественных, извлечение хрома из них можно принять на уровне 85 % (отн.).

Исходя из данных о производстве хромовой руды различными странами мира, а также содержании хрома в рудах можно рассчитать средний уровень производства товарной хромитовой руды и средневзвешенное содержание хрома в ней. В дальнейших расчётах принимаем, что количество товарной хромитовой руды равно 13282,71 тыс. т, а содержание хрома в ней составляет 26,13 % (масс.).

Таблица 26. Извлечение хрома в готовые продукты по отраслям промышленности /258/

Концентрата хромитовых руд производится в мире 19х0,724=13,8 млн.т в год, при этом образуется хвостов - 19х0,276=5,2 млн. т в год. Содержание Сr2О3 в концентрате составляет 55,4 %, следовательно в концентрате Сr2О3 - 13,8х0,554=7,6 млн. т, а хрома =7,6х104/152=5,2 млн. т в год. Содержание Сr2О3 в хвостах составляет 19,9 %, следовательно в хвостах Сr2О3 - 5,2х0,199=1,03 млн. т, а хрома - 1,03х104/152=0,7 млн. т .

Таблица 27. Основные параметры обогащения хромитовых руд.

До 90–95 % товарных хромовых руд металлургических сортов перерабатывается на феррохром, в котором массовая доля хрома составляет 52–70 %. До 90 % феррохрома (до 95 % высокоуглеродистого феррохрома) используется при выплавке нержавеющей стали. Извлечение хрома при производстве ферросплавов составляет 85–95 % (95 % – при дополнительном извлечении хрома из шлаков). Примем, что 80 % феррохрома идет на выплавку нержавеющей стали. В 2005 г. мировое производство высокоуглеродистого феррохрома составило 5,88 млн. т, а производство низкоуглеродистого феррохрома - 0,57 млн. т. Соответственно на производство нержавеющей стали было израсходовано (5,88+0,57)х0,8=5,2 млн. т. Среднее содержание хрома в феррохроме 65 %. Соответственно хрома в феррохроме примерно 5,2х0,65=3,4 млн. т.

При расчете шихты принимают, что извлечение хрома составляет 76 – 92 %, примем, что в среднем извлечение хрома составляет 85 %, соответственно 15 % хрома теряется со шлаком и пылью. Примем, что в шлаке 5 % Cr₂O₃ , а Cr – 3 %.

В пыли содержится 18 – 21 % Cr₂O₃ . Примем, что в пыли содержится 19 % Cr₂O₃, а Cr – 13 %. Следовательно, в пыли и шлаке будет 16 % Cr. Если феррохрома было произведено 3,4 млн. т, то шлака и пыли при этом образовалось 3,4х15/85=0,6 млн. т и хрома в них соответственно 0,6х0,16=0,01 млн. т.

От 85 до 95 % хромистых ферросплавов в США используется в сталелитейной промышленности, в том числе от 72 до 78 % – для производства нержавеющей и жаропрочной стали со средним содержанием хрома 18 % (масс.) и сталей, в которых хром входит в состав композиции легирующих элементов в количестве примерно 2,2 % (масс.). Для производства сталей первой группы расходуется примерно 75 % феррохрома, потребляемого чёрной металлургией, а для производства сталей второй группы, соответственно, 25 %.. В основном, подобное распределение характерно для всех стран-производителей этих сталей.

Использование хромитовых руд в огнеупорном производстве. Процесс производства огнеупорных кирпичей включает в себя дробление хромитовой руды, её измельчение и грохочение. Выбросы хрома характерны для операций обработки, дробления, измельчения, грохочения, плавления, литья. Поскольку размер частиц и оптимальное соотношение частиц различного размера очень важны при производстве огнеупоров, обогащение руды для нужд огнеупорной промышленности проходит в две стадии. Степень извлечения на каждой из них составляет около 85 %. Таким образом, степень извлечения хрома в огнеупорной промышленности составляет примерно 70 % /231/.

Производство химических соединений хрома. Доля химической промышленности в мировом потреблении товарной хромовой руды оценивается в 7–13 %. Эта отрасль потребляет хромовые руды главным образом для производства хромовой кислоты с последующей её переработкой в дихроматы натрия, реже калия (т.н. хромпики). Первой стадией производства широчайшей гаммы химических соединений хрома является получение бихромата натрия. Затраты хромитовой руды на производство 1 т бихромата, содержащей 67,1 % (масс.) CrO₃, составляют 1,2–1,3 т. При этом образуется 2–2,2 т шлама. Потери хрома на первой стадии химического производства составляют от 10 до 20 % от его количества, поступившего с рудой. Степень извлечения хрома повышается при использовании в шихте для спекания оборотных отходов, образующихся на последующих стадиях производства бихромата. Поскольку использование оборотных отходов является общепринятой практикой, степень извлечения хрома при производстве бихромата можно принять равной 13 %.

Бихромат натрия служит исходным сырьём для получения чистого оксида хрома (III), хроматов различных металлов и других соединений, а также при электролитическом хромировании. В настоящее время не существуют системы сбора и утилизации хромсодержащей продукции, а в некоторых случаях низкое содержание хрома в продукции делает невозможным создание такой системы. Поэтому практически весь хром, используемый в химической промышленности и переходящий затем в готовую продукцию, после окончания срока службы этой продукции безвозвратно рассеивается в окружающей среде.

Основные виды хромистых химикалий: антисептики древесины (42 %), полировальные и притирочные пасты для обработки поверхностей металлических деталей и предупреждения коррозии (14 %), стойкие к свету краски (13 %), дубители для кож (9 %), катализаторы для неорганического и органического синтеза, магнитных плёнок для аудио- и видеоаппаратуры и т.п.

Статистические данные по производству химических соединений хрома не публикуются, и о его уровне можно судить по установленным мощностям, которые используются стабильно на уровне 320–330 тыс. т (в пересчёте на хром) в год.

Хром в отходах производства и потребления. Установлено, что ежедневно на фабрики по переработке отходов в Нью-Йорке поступает 676 кг хрома из следующих источников: шламы гальванизации - 43%, бытовой мусор - 28% промышленные отходы и стоки с улиц – по 9%.

Результаты расчетов природного и техногенного элементопотока хрома приведены на рисунках 6 и 7.