7.1. Ванадий в продуктах нефтепереработки и золах тэс.

Все без исключения нефти наряду с основными составляющими их элементами (C, H, S, N, O) содержат некоторое количество (от 10^-7 до 10^-2 %) микропримесей. К настоящему времени в нефти обнаружено присутствие более 50 микроэлементов. Микроэлементы в сырье для нефтепереработки вызывают отравление катализаторов и ухудшают селективность их действия. Они присутствуют во всех нефтяных фракциях, начиная с бензиновых, и количество их обычно возрастает с повышением температуры кипения фракции, достигая максимума в остатках /455, 456/.

Использование мазутов, в которых обычно концентрируется основная часть микроэлементов, в качестве котельного топлива приводит к загрязнению окружающей среды тяжелыми металлами. Содержащиеся в газотурбинных, реактивных и котельных топливах примеси переходных металлов приводят к интенсивной газовой коррозии находящихся в рабочей зоне элементов двигателей и энергоустановок /456/.

По микроэлементному составу нефти и накоплен обширный материал /457, 458/. Гораздо меньше сведений имеется о том, в каких формах присутствуют в нефти эти элементы, какова структура содержащих их соединений. До сих пор достоверно не выяснена точная химическая структура ни одного содержащего микроэлемент нефтяного вещества, за исключением порфириновых комплексов ванадия (ванадилпорфиринов) и никеля /459/.

Порфириновые соединения являются типичными хелатными внутримолекулярными комплексами. Круг металлов, которые могут содержаться в составе природных порфириновых систем, достаточно широк. Порфирины представляют собой широко распространенные в живой природе пигменты, в основе молекулы которых лежит порфин-структура из четырех колец пиррола. Природные порфирины различаются заместителями. Наиболее биологически важны комплексы порфирина с железом и магнием. Переносящие кислород красные пигменты крови и мышц - гемоглобин и миоглобин содержат Fe-порфириновый комплекс, а зеленые пигменты растений хлорофиллы - Mg-порфириновые комплексы. Порфирины обнаружены в нефти, битумах и ископаемых органических остатках /460, 461/.

Резко преобладающая часть (иногда до 98 %) ванадия, присутствующего в сырой нефти, аккумулируется в получаемых после перегонки нефтяных остатках. Содержание ванадия в бензиново-керосиновых дистиллятах (Т_{нач.кип.} = 292 ^оС) не превышает 3·10^-4 %. Предположительно, вынос ванадия в легкокипящие дистилляты частично обусловлен наличием в нефти летучих минеральных соединений типа VOCl₃ (точка кипения 127 ^оС), VOBr (точка кипения 130 ^оС) или VCl₄ (точка кипения 150 ^оС) /22/. Возможно, ванадий выносится в дистилляты в форме летучих металлоорганических комплексов, образующихся в результате термодеструкции более тяжелых компонентов нефти. В дистиллятах, кипящих выше 300 ^оС, ванадий обнаруживается регулярно, и концентрация его растет по мере повышения температуры отбора фракций /456…460/.

Золы теплоэлектростанцией – один из самых распространённых отходов современной цивилизации. За многие десятилетия работы на ТЭС были сожжены огромные количества органических топлив. Золы, остающиеся после сжигания, накапливаясь на территориях промышленных регионов, занимают значительные площади и создают опасность заражения окружающей среды содержащимися в них токсичными веществами и тяжелыми металлами. Одновременно они являются потенциальным техногенным сырьем для извлечения некоторых ценных компонентов. Особый интерес представляют золы, образующиеся при сжигании мазутов, которые содержат в значительных количествах такие металлы, как ванадий, никель, магний, а также серу. В конце XX века были предприняты попытки использования зол ТЭС в металлургической промышленности для получения ванадий- и никельсодержащих лигатур и сплавов /456…464/.

В некоторых странах ванадийсодержащие золошлаковые отходы (ВЗШО) ТЭС активно вовлекаются в производственную сферу. В Японии ещё в 1980-е годы около 20 % потребности ванадия покрывалось за счет переработки ЗШО ТЭС, в Канаде, США и Венесуэле ванадий, а также никель получают не только из нефти и битума, но и из ВЗШО полученных в результате сжигания на ТЭС нефтепродуктов.

В 1 т нефти тяжелых сортов может содержаться до 300 г ванадия и около 40 г никеля. В битумах эти показатели в 7-10 раз выше. При сжигании или перегонке нефти и нефтепродуктов концентрация ванадия в кубовом остатке или золах возрастает в 100-1000 раз. Таким образом, в нефти заключены значительные запасы этого металла, что уже в ближайшем будущем позволит расширить сырьевую базу его производства. По-видимому, наиболее заметную роль будет играть ванадийсодержащая нефть Венесуэлы, но и нефть некоторых месторождений Ирана, Кувейта и Саудовской Аравии содержит 20-180 г ванадия в тонне. По предварительным оценкам, разведанные в России запасы нефти содержат до 7-10 млн. т ванадия /461…463/.

В России переработка ванадийсодержащих отходов электростанций в промышленных масштабах до сих пор не освоена, хотя не вызывает сомнений ее экологическая целесообразность. В золошламонакопителях теплоэлектростанций (ЗШН ТЭС) страны накоплено около 370 тыс. т бедных по ванадию (менее 10 % по массе V₂O₅) высокосернистых шламов. Ежегодно из золошламонакопителей вымывается и выветривается от 5 тыс. т ванадия и до 1,4 тыс. т никеля.

Классификация ВЗШО ТЭС. ВЗШО ТЭС представлены пятью основными видами с различными технологическими свойствами. Они отличаются фазовым составом, содержанием основных примесных элементов (никеля, серы и углерода), а также количеством водорастворимых соединений ванадия (ВРВ). Химический состав материалов, образующихся при сжигании нефтепродуктов, зависит от места их накопления и способа удаления из системы котлоагрегата (рисунок 41).

Рисунок 41. - Технологическая схема работы котлоагрегата

В большинстве котлоагрегатов подавляющая часть (около 80 %) ванадия уносится с дымовыми газами в составе бедной высокоуглеродистой золы. Это обусловлено приемами, применяющимися на ТЭС для повышения КПД котлоагрегатов: прокалкой (временное повышение температуры газов), термоволновой очисткой (удаление золы микровзрывами), дробеочисткой (механическое удаление при обработке теплопередаюших поверхностей металлической дробью) и др.

Твердые продукты от сгорания мазута распределяются по поверхностям нагрева в высокотемпературной и низкотемпературной зонах котлоагрегата, а также в газоходах. В период работы и при остановках котлоагрегатов на ремонт проводятся паровые обдувки и водные обмывки, предназначенные для удаления золы. Получающиеся при этом на ТЭС, не имеющих очистных сооружений, обмывочные воды сбрасываются в шламонакопители. На предприятиях, где действуют установки для нейтрализации и обезвреживания обмывочных вод, в зависимости от применяемого осадителя получают бедный (с содержанием менее 10 % V₂O₅) или богатый (более 10 % V₂O₅) шлам. При ремонтах котлоагрегатов часть зольных продуктов выводится механической очисткой.

При сжигании мазута температура газов и зольных частиц изменяется в широком интервале температур от 1100 до 1500 °С. В связи с этим происходит образование различных соединений ванадия и никеля, в которых ванадий находится в оксидной форме при степенях окисления от V³⁺ до V⁵⁺. Пятивалентный ванадий представлен ванадатами натрия, пентаоксидом ванадия, двойным натрий-магниевым ортованадатом, ванадатами никеля и другими соединениями. Четырехвалентный ванадий входит в состав сульфата ванадила. Кроме того, присутствуют натрий-ванадиевые соединения типа Na_хV₂O₅ и Na_2+2xV₆O_l6, в которых ванадий содержится в двух степенях окисления. В трехвалентном состоянии ванадий входит в состав фазы со структурой шпинели (Fe,Ni,Mg)²⁺(Fe,V,AI,Cr)₂³⁺О₄, которая образуется в высокотемпературной зоне сгорания котлоагрегатов.

Золы, получающиеся при сжигании мазута, и шламы от нейт­рализации обмывочных вод ТЭС условно делятся по содержанию V₂O₅ на бедные (менее 10%) и богатые (более 10%). Бедная зола представлена двумя разновидностями. Основная доля ванадия сосредоточена в бедной высокоуглеродистой золе, называемой золой уноса. Она представляет собой сухие мелкодисперсные частицы, основной составляющей которых является углерод (таблица 96). Количество ВРВ в золе уноса составляет от 18,0 до 28,0 % от его общего количества.

От сжигания мазута получается второй вид бедной золы, в которой сосредоточена небольшая часть ванадия - зола, осаждающаяся в газоходах котлоагрегатов. В этой золе при содержании пентаоксида ванадия в пределах 3,5-7 % преобладают железо и сера, которые входят в сульфатную составляющую в виде солей железа, ванадия, никеля и натрия. Зола характеризуется наличием влаги (от 6 до 30,7 %), колебаниями количества потерь при прокаливании (ППП) в пределах от 48,6 до 73,7 % при отсутствии зависимости их от общего содержания ванадия и выраженной кислой реакцией пульпы при обработке золы водой - рН 1,3-1,9.

Таблица 96 - Химический состав бедных зол уноса, % на сухую массу

Ванадий в золе, извлеченной из газоходов, находится в основном в виде сульфата ванадила. Небольшая (около 3 %) часть ванадия находится в виде пентаоксида ванадия. В составе золы содержится от 2 до 5 % зерен кальций – никель - ванадиевого граната, состав которого описывается формулой Ca₅Ni₄(VO₄)₆. В силикатную составляющую входят кварц, альбит и α-кристобалит, их доля составляет примерно 13 %.

Бедная зола уноса и зола, остающаяся в газоходах, характеризуются повышенным (до 88 %) содержанием углерода и более высоким (до 20 %), чем в богатой золе, содержанием серы.

Бедные шламы (менее 10 % V₂O₅), в составе которых в настоящее время накоплено около 7000 т V₂О₅, выделяются из токсичных кислых обмывочных вод в результате их обработки известковым молоком.

В последней четверти прошедшего столетия структура европейского рынка энергоносителей существенно изменилась, что привело к накоплению значительных количеств нового ванадийсодержашего сырья - золы от сжигания нефтеводяных эмульсий. Нефтеводяные эмульсии, поступающие из Венесуэлы, стали использоваться вместо традиционного мазута на многих европейских энергоустановках (таблица 97). Особенности химического состава золы от сжигания нефтеводяной эмульсии:

1) высокое значение соотношения MgO/CaO, оно объясняется тем, что водная фаза эмульсии представлена морской водой;

2) пониженное содержание Fe_o6щ., SiO₂ и Мn.

Переработка ВЗШО ТЭС на существующих в Западной Европе ванадиевых производствах осуществляется при некоторой модификации известных технологических схем с получением пентаоксида ванадия и никелевого концентрата, содержащего более 10% никеля. Пентаоксид ванадия, полученный из золы от сжигания нефтеводяных эмульсий, как правило, содержит, %: 98,0 V₂O₅; 0,015 Ni; 0,30 MgO; <0,05 Fe; <0,02 CaO; 0,05 SiO2; <0,01 Mn; <0,01 S; <0,01 P.

Таблица 97. Состав ванадийсодержащих зол, %