4.5 Стеклование и аморфизация

Итак, кристаллизацию можно рассматривать как два отдельных процесса - зарождение кристаллов и рост зародившихся кристаллов. Кривые скорости зарождения центров кристаллизации (W) и линейной скорости роста кристаллов (C) не совпадают по температурной шкале (от переохлажденияТ) и поведение жидкости при охлаждении зависит от того, насколько они не совпадают. Если эти две кривые заметно перекрываются, т.е. расположены близко друг от друга (рис. 4.4, а), то говорят, что склонность расплава к переохлаждению невелика и происходит процесс кристаллизации, который подавить очень сложно. Обычно так ведут себя металлические расплавы, которые получить в аморфном состоянии технологически весьма непросто. Если эти кривые расположены далеко друг от друга (рис.4.4, б), т.е. практически не перекрываются, то кристаллизация чрезвычайно затруднена и происходит процесс стеклования. В этом случае расплав считают склонными к переохлаждению.

Если кристаллизация жидкости по указанным выше причинам оказывается не возможна, то происходит стеклование, которое заключается в том, что при ее охлаждении во всем объеме происходит гомогенный процесс, сопровождающийся изменением физических свойств - затвердевание и твердение жидкости. Это обусловлено снижением энергии теплового движения частиц расплава и проявляется прежде всего в значительном повышении вязкости  и снижении текучести (рис. 4.5). При низких температурах вязкость соответствует вязкости твердых тел. Условная граница значения вязкости соответствует 10¹² 10¹³ пз. Ниже температуры T_g, которую называют температурой стеклования, вязкость материала соот­ветствует твердому телу, как и остальные механические свойства. Выше температуры T_f, которую называют температурой разжижения, свойства материала соответствуют жидкости. T_g -T_f - интервал наиболее резкого изменения свойств при стекловании. Для примера укажем, что при крис­таллизации воды, т.е. образовании льда, вязкость скачком меняется на 16 порядков - для воды =0.017 пз, а для льда =10¹⁴ пз.

Ввиде стекол трудно получить металлы из-за их большой склонности к кристаллизации. Снизить эту склонность можно добавками с направленными связями, например B, Si, P.

Стеклами называются все рентгеноаморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава, независимо от их химического состава и темпе­ратурной области застывания и обладающие возможностью постепенного повышения вязкости, механическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратим. Это подчеркивает основную разницу между стеклами и аморфами.

Аморфами называют твердые тела с неупорядоченной структурой, получаемые при существенно неравновесных условиях, например сверхбыст­ром охлаждении (10⁴ … 10¹⁰ К/с).

Следствием аморфной структуры являются необычные механические, магнитные и электрические свойства и коррозионная стойкость аморфных металлических материалов, что и вызывает очень большой интерес к аморфам:

• очень высокие твердость, прочность, коррозионная стойкость, близкий к

нулю коэффициент теплового расширения;

• высокая магнитная мягкость, т.е. уровень потерь в аморфных сплавах с повышенной магнитной индукцией существенно ниже, чем в любом из известных кристаллических материалов;

• удельное электросопротивление в 3…4 раза выше, чем для железа и железо-никелевых сплавов.

Кроме того аморфы обладают большой гомогенностью, т.е. однородностью строения, а значит и свойств. В кристаллах же, в зависимости от типа и концентрации дефектов строения, физические свойства могут изменяться на порядок.

В настоящее время, технически важными являются 2…3 класса магнитных аморфных сплавов. Это сплавы переходных металлов (ПМ) с мелаллоидами, редкоземельных металлов (РЗМ) с ПМ и ПМ с цирконием или гафнием (до 10%). Сплавы ПМ с металлоидами содержат до 80% (атомных) Fe, Co или Ni, а остальное - B Si C P или Al. Производятся, в основном, путем быстрого охлаждения расплава. Добавка металлоидов с направленными свя­зями позволяет снизить температуру плавления и обеспечить пере­охлаждение расплава до температуры стеклования T_g, чтобы в результате образовалась аморфная фаза. При этом часть электронов металлоида пе­реходят в d-зону сплава. Сплавы РЗМ - ПМ обычно получают с помощью ионно-плазменного напыления. Их свойства (низкая остаточная намаг­ниченность и большая перпендикулярная анизотропия) представляют ин­терес для применения в устройствах памяти на цилиндрических магнитных доменах (ЦМД).

Первое сообщение о получении аморфных металлических сплавов с помощью плазменного напыления относится к 1934 году. Однако практи­ческого использования этого материала не состоялось и работа имела чисто научный интерес, как открытие возможности получения аморфного состоя­ния металлов. Позже, в 1950 году путем электроосаждения был получен в аморфном состоянии сплав Ni - P, который уже использовали в качестве твердых и износостойких, а также коррозионностойких покрытий. Но речи о широком промышленном применении и большом интересе к таким ма­териалам еще не возникало.

Способ прямого получения аморфных металлических сплавов или, как их сейчас называют, металлических стекол, впервые был открыт в 1960 году. Это произошло практически одновременно в Калифорнийском техноло­гическом институте (Дювец с сотрудниками) и в Москве - Салли и Мирош­ниченко, но технологические особенности получения немного отличались. Дювец выстреливал каплей расплава (пушка Дювеца) на металлическую массивную теплопроводящую подложку, а Салли и Мирошниченко получали аморфный сплав путем сближения двух металлических поршней, также с высокой теплопроводностью, в тот момент, когда капля расплавленного металла находилась между ними. Эта разница в технологиях оказалась столь не существенной принципиально, что мировая научная общественность назвала оба этих метода одинаково - splat-cooling (охлаждение расплескиванием).Таким образом оказалось возможным достичь скоростей охлаждения более чем 10⁶ К/с.

Конечный этап в истории технологии создания аморфных метал­лических сплавов - разработка способа получения ленты большой протя­женности путем прокатки струи жидкого расплава между двумя массивными теплопроводящими валками. Это открыло возможность крупномасштабного производства металлических стекол и резко интенсифицировало иссле­дования в этой области, т.к. стало ясно, что эти материалы можно получать в достаточно больших количествах и при разумной стоимости. Так за 10 лет (1980 - 1990 годы) объем производства металлических стекол в США возрос от 10 тонн до 100 тысяч тонн, т.е. в 10 тыс. раз, а стоимость снизилась от нескольких сотен, до нескольких долларов за килограмм.

ТЕМА № 5 АНАЛИЗ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ