4.1. Движущая сила кристаллизации

Переход металла или сплава из жидкого состояния в твёрдое с образованием кристаллической структуры называется первичной кристаллизацией. Движущей силой кристаллизации, как и других фазовых превращений, является выигрыш термодинамического потенциала (рис. 4.1), т.е. должна освобождаться энергия, так как любая система при конкретных условиях стремится к минимальной энергии.

При этом полная энергия системы Е состоит из суммы свободной энергииF и ТS (T-температура системы, К; S – энтропия), т.е.

Е = F + TS (4.1)

Следовательно

F = Е - TS (4.2)

(термодинамический потенциал Гельмгольца)

Однако чаще пользуются термоди­намическим потенциалом Гиббса G.

G = F + pV (4.3)

где p – давление, V – объём.

Для конденсированных систем (pV)  0, поэтому G  F

Представим график зависи­мости G=f(T) (рис. 4.1)

При Т₀ Gж = Gтв, т.е.

E_ж – T₀*S_ж = E_тв – T₀*S_тв

Теплота кристаллизации Q представляет собой разницу

E_ж – E_тв = T₀*(S_ж - S_тв) (4.4)

Следует учесть, что Q = T₀*S  0, т.к. S_ж > S_тв, т.е. тепловой эффект положителен и при кристаллизации тепло выделяется. С этим связана наблюдаемая площадка на кривых охлаждения.

Кристаллизация возможна, если есть какое-то переохлаждение Т относительно То. От Т зависит скорость зарождения и скорость роста кристаллов, а как следствие характер структуры.

Это означает, что при переохлаждении относи­тельно температуры крис­таллизации более выгодным стано­вится кристаллическое состояние вещества. Однако при более под­робном рассмотрении ситуации все оказывается не так просто и при небольших переохлаждениях крис­таллизация может не происходить даже в металлах.