7.1 О термостойкости цементов

Важнейшее условие термостойкости цементного камня — обра­зование в процессе его затвердевания термодинамически устой­чивых в данных гидротермальных условиях соединений. Кроме того, необходимо, чтобы эти соединения обладали хорошими структурообразующими свойствами, — без этого нельзя полу­чить высокую прочность и низкую проницаемость образующе­гося пористого тела. Хорошие структурообразующие свойства имеют кристаллы с высокой степенью дисперсности и анизодиаметричиости формы и с выраженной способностью к образова­нию фазовых контактов — контактов срастания. Желательно, чтобы эти устойчивые соединения образовывались не из про­межуточных так называемых метастабильных соединений, а сразу же на первых стадиях процесса твердения. Каждый процесс перекристаллизации в уже сформировавшейся струк­туре цементного камня сопровождается ее разупрочнением.

Наименее термостойки глиноземистый и гипсоглиноземистый цементы. Высоководные гидроалюминаты затвердевшего глино­земистого цемента перекристаллизовываются в шестиводный кубический гидроалюминат, относящийся к фазе гидрогра­ната, — ЗСаО • Al₂O₃ • 6Н₂0 с одновременным образованием гидроксида алюминия уже при температуре 26—30 °С. Гидро­алюминаты фазы AFm переходят в фазу гидрограната ЗСаО • (Al₂0₃, Fe₂O₃) • 3 (2Н₂0, Si0₂) при температуре 60— 70 °С. Если в этой фазе содержится сульфат-ион, то термостой­кость повышается до 100 °С (для гидросульфоалюмината).

Фаза AFt переходит в фазу AFm при 60—70 °С. Эти фазы занимают 25—40 % объема твердой фазы цементного камня, по­этому перекристаллизационные процессы в них отрицательно сказываются на прочности цементного камня при температуре уже выше 60 °С. После 6 мес твердения при 75 °С прочность цементного камня из портландцемента снижается до 60-70 % от максимальной, достигаемой к 14—28 сут твердения. Поэтому для повышения термостойкости в температурном интервале 60— 100 °С следует стремиться к применению портландцемента с минимальным содержанием минералов-плавней.

При температуре выше 100 °С решающую роль играют про­цессы перекристаллизации гидросиликатов кальция. В случае высокого содержания кальция в системе образуются устойчивые в данных условиях островные гидросиликаты: α-гидрат C₂S — Ca₂(HSi0₄) • (ОН), γ-гидрат C₂S — смесь минералов кальцие­вого хондродита Ca₅(OH)₂ и килхоанита Ca₆(SiO₄)(Si₃O₁₀). Состав γ-гидрата C₂S соответствует формуле С6S3Н₂. Образуются также групповые силикаты: фаза У — Ca₆(Si0₄) (Si₂0₇) (ОН)₂ или сокращенно C₆S₃H, трехкальциевый гидросиликат С₃SН₂ (называемый также TSH) со структурной формулой Ca₆(Si₂0₇) (ОН)₆ и скоутит Ca₇(Si₆O₁₈)СОз * 2Н₂0, называвшийся до расшифровки структуры гидросиликатом CSH(A).

Если кальция недостаточно для разбивки структуры на «острова» [SiO₄]^4- и группы из двух шестичленных комплексов, то образуются ленточные или слоистые гидросиликаты. К ним относятся слоистые тоберморит Ca₁₀(Si₁₂O₃₁) (0Н)₆*8Н₂0 — C₅S₆H₅, гидролит Ca₁₆(Si₈O₂₀)₃ * (OH)_{8 *} 14Н₂0 и трускоттит Ca₁₄(Si₈O₂₀) • (Si₁₆0₃₈) * (ОН) • 2Н₂0; ленточный ксонотлит Ca₆(Si₆0₁₇) * (ОН) 2 — C₆S₆H. Все эти гидросиликаты характери­зуются высокой анизодиаметричностью формы и удельной по­верхностью кристаллов, образуются при мольном соотношении CaO/Si0₂ в системе менее 1,2. Поэтому главным условием тер­мостойкости тампонажных цементов, содержащих в основном силикаты кальция, является низкая степень основности (СО) вяжущего вещества (менее 1,2). Такие цементы называются низкоосновными.

Упрощенная диаграмма составов продуктов гидратации си­ликатной части цементов, в зависимости от температуры и моль­ного соотношения CaO/Si0₂ приведена на рис. 28.

При большом содержании алюминатов в качестве устойчивой фазы образуется островной гидроалюмосиликат - гранат Ca₃Al₂[(Si0₄), (ОН)₄]з, в котором некоторое количество анионов [SiOJ^4- заменено четырьмя группами ОН каждый. Этот минерал устойчив при высокой температуре в гидротермальных условиях, но кристаллизуется в кубической сингонии, т. е. об­разует изометричные кристаллы, обусловливающие высокое зна­чение n в выражениях (1.37) — (1.44). Высокой прочности це­ментного камня, состоящего преимущественно из гидрограната, можно достигнуть только при очень низких значениях В/Ц, рав­ных 0,2—0,3.

200

170

120

20 SiO 1 2 3 Ca(OH)₂

Рис. 28. Упрощенная диаграмма составов гидросиликатов кальция в системе CaO – SiO – H₂O в зависимости от СО и температуры

Поэтому при выборе состава термостойких цементов ориен­тируются на получение главным образом низкоосновных гидро­силикатов: тоберморита или подобного ему C-S-H(I), ксонотлита, гиролита, трускоттита. Для этого к высокоосновным сили­катным вяжущим веществам добавляют оксид кремния.

Если температура в недрах в интервале применения цемент­ных растворов до 120 °С, то используют смеси портландцемента с различными видами оксида кремния. Портландцемент в каче­стве базового вяжущего материала целесообразно применять в некоторых случаях и до 160 °С. Однако уже выше 120 °С возможно, а выше 160 °С, безусловно, целесообразно использо­вать менее активные вяжущие вещества, содержащие двухкальциевый силикат в β- и γ-форме. В этих условиях нерационально применение в качестве основы высокоактивного вяжущего веще­ства, так как его производство обходится дороже.

В температурном интервале 200—300 °С наилучшей устой­чивостью и хорошими свойствами обладает ксонотлит при его образовании на ранней стадии твердения. Это отвечает условию A/S =0, т. е. желательно применять материалы, содержащие возможно меньшее количество А1₂0з и других примесей. Стехиометричеекое соотношение массовых долей СаО и Si0₂ в ксонотлите

CO = 0,178C/0,167S = 1

При этом необходимое количество добавки

Дополнительное условие получения температуроустойчивого цементного камня — выбор вещественного состава и физиче­ского состояния компонентов в соответствии с условиями при­менения. Для получения в данных условиях гидратных фаз с наибольшей устойчивостью следует выбирать вещественный состав и физическое состояние компонентов смеси такими, чтобы они имели наименьшую химическую активность. В этом случае стабильность структуры оказывается наилучшей. Наи­большие стабильность и конечная прочность наблюдаются при твердении смесей γ-C₂S и молотого кварцевого песка, когда уже к первым суткам твердения при 300 °С не наблюдается проме­жуточных фаз. Наименьшая стабильность и конечная прочность силикатно-кальциевых систем при применении извести Са(ОН)₂ и диатомита. Естественно, на этот выбор влияют другие свой­ства цементного раствора и цементного камня — седиментациоиная устойчивость, время загустевания, скорость твердения и др.