2.1 Цементы

Цемент – порошкообразный структурообразователь, способное при смешивании с водой образовывать гидрофильную структуру, способную с течением времени раскристаллизовываться в виде камня.

Наибольшее распространение для тампонирования (кольматации) трещиноватой зоны и закрепления неустойчивых дробленых стенок скважин в практике разведочного бурения получили цементные растворы на базе портландцемента, глиноземистого, гипсоглиноземистого, известково-кремнеземистого и шлакового цемента.

Портландцемент (название произошло по местности в Англии) - вяжущее вещество гидравлического твердения (способное кристаллизоваться в воде).

Портландцемент занял основное положение среди вяжущих веществ вследствие хорошего сочетания строительно-технических свойств:

- сравнительно высокая скорость твердения при достаточно большом времени сохранения подвижности после смешения с водой;

- водостойкость, способность твердеть как на воздухе, так и под водой;

- способность затвердевать с соответствующей требованиям практики скоростью в широком диапазоне температур окружающей среды;

- хорошая сочетаемость с различными наполнителями и арматурой, способность к довольно прочному сцеплению с разнородными по физико-химической природе поверхностями, в том числе со сталью;

- достаточная долговечность затвердевшего материала при разнообразных условиях окружающей среды (хотя и меньшая по сравнению с некоторыми не столь быстротвердеющими вяжущими веществами, например с гидравлической известью);

- доступность сырьевой базы и наличие технологии, обеспечивающей возможность организации крупнотоннажного, полностью механизированного производства.

Его получают путем тонкого измельчения клинкера - смеси обожженых до спекания известняка (мела) и глины с различными добавками.

Минеральный состав портландцемента (после обжига): 3CaOSi0₂(C₃S)-алит; 2CaOSiO₂(C₂S)-белит; ЗСаОАl₂О₃(С₃А) трехкальциевый алюминий, - 4СаОА1₂ОзFе₂Оз(С₄АF) - четырехкальциевый алюмоферрит и некоторые другие минералы. Основу портландцемета составляют алит и белит (75%), остальных минералов менее 25%.

Разновидность C₃ S, содержащаяся в портландцементном клинкере и видоизмененная характерными для него примесями, называется алитом. Последний существует в нескольких полиморфных модификациях, в виде моноклинных или трехклинных кристаллов, но чаще других образуется моноклинная модификация, в которой содержатся преимущественно MgO и Al₂O_3.

Под микроскопом, при рассматривании полированных шлифов клинкера в отраженном свете, алит обнаруживается в виде сравнительно крупных кристаллов гексогональной или призматической формы (рис. 1, а).

Двухкальциевый силикат известен в нескольких полиморфных модификациях. При высокой температуре он существует в α-, α'- и β-модификациях. При медленном охлаждении они переходят в γ-модификацию. Благодаря быстрому охлаждению в портландцементном клинкере двухкальциевый силикат фиксируется большей частью в β-модификации, содержащей примеси оксидов марганца, хрома, серы, фосфора. Может сохраниться также высокотемпературная α-модификация, содержащая примесь оксида калия.

Рис.1. Микрофотография шлифа портландцементного клинкера:

а – призматические кристаллы алита; б – округлые кристаллы белита

Разновидность β-модификации двухкальциевого силиката, присутствующая портландцементном клинкере, имеет минералогическое название белит. Разновидность β-2CaO*SiO₂, встречающаяся в природе в зонах контакта известняков с изверженными горными породами, называется ларнитом.

При медленном охлаждении β-модификация двухкальциевого силиката переходит в γ-модификацию. Переход сопровождается увеличением объема вещества на 12% (плотность β-2CaO*SiO₂ равна 3400 кг/м³, плотность γ-2CaO*SiO₂ составляет 2980 кг/м³), что вызывает растрескивание как самих кристаллов двухкальциевого силиката, так и содержащего его материала.

Двухкальциевый силикат γ-модификации обладает значительно меньшей химической активностью, чем в β-модификации, поэтому в портландцементном клинкере переход 2CaO*SiO₂ из β- в γ-модификацию крайне нежелателен. В современном портландцементном производстве он предотвращается быстрым охлаждением клинкера. Однако существуют шлаки ферросплавных производств по химическому составу близкие к 2CaO*SiO₂, которые при охлаждении рассыпаются в тонкий порошок вследствие перехода из β- в γ-модификацию.этот порошкообразный шлак используется в качестве базового компонента высокотемпературных тампонажных материалов.

Белит в портландцементном клинкере присутствует в виде округлых кристаллов, несколько меньших по размеру, чем кристаллы алита (рис.1, б). Кристаллы трехкальциевого алюмината и алюмоферрита значительно меньше по размеру и встречаются в небольшом количестве среди клинкерного стекла, так как большая часть этих минералов не успевает выкристолизоваться из расплава при быстром охлаждении клинкера. При минералогическом описании клинкера все эти фазы относят к промежуточному (между кристаллами алита и белита) веществу, которое иногда называют целлитом. В качестве примесей в алюминате присутствуют оксид натрия, хлорид кальция, оксиды магния и хрома. Оксид серы также может связываться с алюминатом.

В алюмоферритах в качестве примесей содержатся оксиды марганца, фосфора, в стекловидной фазе растворена большая часть оксида магния.

Массовая доля отдельных минералов в портландцементном клинкере колеблется в следующих пределах (%): 40–60 алита; 15–35 белита; 2–6 3CaO* Al₂O₃; 4–13 алюмоферрита; 5–15 стекловидной фазы.

Алит – важнейший минерал портландцементного клинкера. Он обеспечивает главное качество портландцемента – быстрое твердение при умеренно быстром схватывании.

Белит вступает в реакцию с водой значительно медленнее. При температуре, близкой к средней (20 °C), его реакция с водой продолжается много лет. Это важный фактор долговечности затвердевшего цементного камня, так как благодаря этом поддерживается благоприятный для его стабильности состав поровой жидкости и сохраняются условия для ликвидации микротрещин появляющихся при механических и химических воздействиях.

При повышении температуры , скорость химических реакций с водой у белита повышается значительно в большей степени, чем у алита и портландцемента (как высотемпературный тампонажный материал), содержащий преимущественно белит, обладает лучшими технологическими свойствами и долговечностью, чем содержащий преимущественно алит.

Трехкальциевый алюминат обладает наибольшей химической активностью, его присутствие в значительных количествах ускоряет схватывание и твердение портландцементного раствора при низких температурах и способствует быстрому химическому связыванию большого количества воды, а также интенсивному тепловыделению. Поэтому в условиях низких температур желательно повышение его содержания, при более высоких температурах – нежелательно. При повышенном содержании трехкальциевого алюмината ослабляется устойчивость затвердевшего цементного камня в средах, содержащих сульфаты и сероводород.

Алюмоферрит так же влияет на свойства портландцемента, как и алюминат, но его химическая активность значительно меньше и снижается с увеличением содержания Fe₂O₃ в алюмоферритном твердом растворе. В соответствии с этим его влияние на ускорение схватывания и тепловыделение меньше, а повышение содержания алюмоферрита за счет выделения алюмината повышает сульфатостойкость затвердевшего тампонажного материала.

Стекловидная фаза оказывает на свойства портландцемента такое же воздействие, как алюмоферрит, но его химическая активность выше. Химическая активность стекловидной фазы повышается при увеличении в ней отношения Al₂O₃/ Fe₂O₃.

Химический состав портландцемента: окись кальция СаО - 60-67 %; кремнезем SiO₂ -17-25 %; глинозем Al₂O₃ - 3 -8 %; окись железа Fe₂O₃ - 0,5-5 %; окись магния MgO - 0,1 -5 %; сернистый ангидрид SO₃ - 0,3-1,0 %; окись калия и натрия К₂О+Na₂О - 0,5-1,5 %; окись титана Тi2 - 0,2-0,5 %; окись фоcфора Р₂О₃-0,1-0,3%;

Преобладающим компонентом портландцемента является окись кальция. Окись кальция под влиянием кремнезема и воды способна кристаллизоваться с образованием минерала портландита Са(ОН)₂, окись кальция вместе с кремнеземом и водой может кристаллизоваться в виде кристаллогидратов силикатов кальция.

Кремнезем способствует образованию портландита, силикатов кальция и алюминия, придает цементу гидравлические свойства, т.е. возможность кристаллизоваться (твердеть) в воде в виде названных выше минералов (портландта и кристаллогидратов силикатов кальция). Глинозем совместно с окисью кальция и воды образовывает кристаллогидраты трехкальциевого алюмината. Время кристаллизации этого минерала весьма незначительно, поэтому с увеличением его количества понижаются сроки схватывания (твердения) цемента.

Окись железа несколько снижает скорость кристаллизации (схватывания) глинозема.

Портландцемент (по гранулометрическому составу) включает фракции с разным размером частиц: менее 10 мкм -30-45%; 10-20 мкм - 10-20%; 20-30 мкм - 10-20%; 30-50 мкм -10-20%; более 50мкм-10-25%.

Удельная поверхность обычного портландцемента 2800-3500 м²/г, плотность З-З, г/см³, насыпная масса 1,2г/см³. Выпускается портландцемент нескольких классов. для. холодных скважин (ХЦ) с температурой испытания 22±2 °С, для горячих скважин (ГЦ) с температурой испытания 75±3 °С для- высокотемпературных скважин: ВЦА с температурой испытания 100+03 °С и давлением 30-50 МПа, ВЦБ с температурой испытания 125+3 °С и давлением 30-50 МПа и ВЦГ с температурой испытания 200+3 °С и давлением 50-100 МПа Свойства портландцемента характеризуются его маркой, соответствующей пределу прочности при сжатии образцов цементного камня из смеси цемента и песка в соотношении 1:3 через 28 суток твердения раствора.