11.2. Характеристики деградационных процессов

Рассмотрим основные характеристики и особенности деградаци­онных процессов в порядке, перечисленном выше.

Процессы изменения геометрии охватывают широкий круг явле­ний и могут иметь как локальный, так и общий характер, касающий­ся конструкции в целом. К их числу относят: отклонения от началь­ной (исходной) формы технологического оборудования (отклонения от прямолинейности, плоскостности, вертикальности, цилиндрично-сти и др.), образование гофр, отдулины, расслоения и т. д. Их при­чинами наряду с природными явлениями (например, пучение грунта при промерзании, оползни и др.) и эксплуатационными нагрузками является и деградация материалов.

Роль материалов в указанном выше перечне явлений может быть различной [12]. Так, при формировании отдулин и расслоений суще­ственно влияние химического состава и структуры сталей. Наиболь­шую склонность к образованию отдулин обнаруживают в сосудах и аппаратах давления, эксплуатируемых в контакте с водородсодержащей средой (особенно при наличии сероводорода) и выполненных из кремнемарганцовистых (16ГС, 09Г2С) и марганцовистых (О9Г2, 14Г2) сталей.

Наличие в этих сталях раскатанных при прокатке пластич­ных сульфидов и оксисульфидов способствует скоплению водорода на границах раздела ферритная матрица - включение. Дальнейшее накопление водорода в стали сопровождается его молизацией в пус­тотах (порах). Водород из атомарного состояния переходит в молеку­лярное, вызывая повышение давления на границе раздела фер­рит - включение. Отмечено повышение давления водорода в указан­ных выше ловушках до 70 и даже до 150 атм, что в ряде случаев существенно превышает рабочее давление в аппаратах.

Изнашивание — это процесс разрушения и отделения материала с поверхности твердого тела при трении, проявляющийся в постепен­ном изменении размеров и формы тела (ГОСТ 22674-88. «Обеспече­ние износостойкости изделий»). Интенсивность изнашивания опре­деляют в единицах объема, массы, длины и др. Износостойкость оценивается величиной, обратной скорости или интенсивности из­нашивания.

Изнашивание по характеру воздействия на поверхность трения принято подразделять на следующие виды:

• механическое изнашивание, к которому относятся абразивное (включая гидро- или газоабразивное), эрозионное (в том числе гидро- или газоэрозионное), кавитационное, усталостное, изнашивание при фреттинге, изнашивание при заедании;

• коррозийно-механическое: окислительное, изнашивание при фреттинг-коррозии, водородное, электроэрозионное.

Классическая диаграмма изменения скорости износа по време­ни включает три участка (см. рис. 1. 2); участок приработки деталей, характеризуемый большой скоростью износа; участок установивше­гося износа (износ с относительно стабильной скоростью); участок катастрофического износа вплоть до предельного состояния.

Для оценки износа используют различные методы в зависимости от вида оборудования: прямое измерение с помощью различных ме­рительных инструментов; толщинометрию с помощью ультразвуко­вых или иных толщиномеров; контроль содержания металла в сма­зочном материале и др. Все большее применение находит метод поверхностной или тонкослойной активации, основанный на ло­кальном облучении изнашиваемой поверхности изделия и измере­нии интенсивности излучения образованной радионуклидной метки. Изменение интенсивности излучения при эксплуатации изделия пе­реводится в характеристики износа по градуировочному графику. Контроль осуществляется дистанционно и позволяет оценивать из­нос от десятых долей микрометра до нескольких миллиметров с точ­ностью 5...15 %. Данный метод применяют как для контроля машин­ного оборудования, так и для емкостного (сосуды, резервуары, тру­бопроводы и др.).

Коррозийная стойкость конструкционного материала - одна из важнейших, а зачастую и самая важная характеристика, определяю­щая надежность и срок службы технологического оборудования.

Коррозия (от лат. corrodere - пожирать, изгладывать) - это про­цесс разрушения металлических материалов в результате их физико-химического взаимодействия с компонентами окружающей среды. Коррозия - это процесс, посредством которого сплавы железа воз­вращаются в более стабильную химическую форму, характерную для окиси; процесс, прямо противоположный металлургическим процес­сам, не нуждающийся в каких-либо энергетических затратах.

Коррозия является сложным процессом, зависящим от многих факторов и от их конкретного сочетания. Учитывая это многообра­зие, коррозию классифицируют по следующим признакам:

• по механизму протекания коррозийного процесса - химиче­ская (в газовой или жидкостной среде, не проводящей электриче­ский ток) и электрохимическая (в среде электролита). В большинст­ве случаев коррозийное поведение металлов является частным случа­ем их электрохимического поведения;

• по типу агрессивных сред, в которых протекает коррозия - коррозия в газовой или жидкостной среде, особенно при высоких температурах; биокоррозия под воздействием продуктов жизнедея­тельности микроорганизмов; коррозия в почве под действием растворов солей, содержащихся в грунте; коррозия блуждающим током; коррозия, обусловленная воздействием атмосферных осадков с по­верхностью металла. При контакте двух металлов различной актив­ности с электролитом образуется гальваническая пара. Электроныпереходят от более активного металла к менее активному,при этом более активный металл разрушается;

• по условиям протекания коррозийного процесса - контактно-электрохимическая коррозия, вызванная контактом металлов, имеющих разные стационарные потенциалы в данном электролите; кон­тактная (в зоне контакта разнородных металлов в среде электроли­та); щелевая, протекающая на участках поверхности возле конструк­ционных или технологических зазоров между двумя металлами, а также в местах неплотного контакта металла с неметаллическим кор­розийно-инертным материалом; избирательная (компонентно-изби­рательная и структурно-избирательная), связанная с повышенной коррозийной активностью одного из компонентов сплава; коррозий­но-эрозионная (фреттинг-коррозия), обусловленная одновременным воздействием коррозийной среды и микроскопических смещений сдвига в результате вибрации в местах контакта плотно сжатых или катящихся одна по другой деталей; коррозийная кавитация, являю­щаяся результатом коррозийного и одновременно ударного воздей­ствия из-за образования кавитационных полостей в жидкости; кор­розия под напряжением (стресс-коррозия), сопровождающаяся рас­трескиванием металла в результате одновременного воздействия растягивающих напряжений и агрессивной среды. Необходимым ус­ловием коррозийного растрескивания является наличие специфиче­ских компонентов в составе коррозийной среды. Для сплавов на ос­нове меди таким компонентом является аммиак, для нержавеющих сталей - хлориды и щелочи, в то время как в растворах серной, азотной и уксусной кислоты, а также в чистой воде они не подвер­жены этому виду разрушения.

Следует иметь в виду, что при коррозии под напряжением рас­трескивание может произойти и в результате наводороживания. Этот вид разрушения называется водородным растрескиванием (из-за давления до 70...150 атм. в зонах скопления водородомолизации, а также из-за облегчения роста трещин в результате снижения пла­стичности наводорожеиного металла перед ее вершиной).

Коррозийная усталость также относится к типу коррозийного растрескивания под напряжением. Однако в этом случае напряже­ния не статические, а переменные. Коррозийно-усталостное разру­шение начинается при одновременном воздействии на металл цик­лических напряжений и коррозийных повреждений в виде язв, ка­верн и межкристаллитной коррозии. Эти повреждения являются очагами зарождения многочисленных трещин, разветвляющихся по мере роста и заканчивающихся пучками (напоминающими корневую систему растений), ориентированными в разные стороны. Корро­зийно-усталостное повреждение металла проявляется понижением предела его выносливости, который при этом непрерывно понижает­ся с увеличением числа циклов нагружений. Другими словами, четко выраженный горизонтальный участок, соответствующий пределу не­ограниченной выносливости, на кривой усталости металла с корро­зийно-усталостными трещинами отсутствует.

По характеру коррозийного разрушения на поверхности или в объеме металла коррозию разделяют на сплошную, равномерную по всей поверхности или неравномерную на различных участках и местную.

Местную коррозию подразделяют на следующие виды:

• пятнами, диаметр которых больше глубины прокорродировавшего слоя металла;

• язвенная, в виде каверн, диаметр которых соизмерим с их глу­биной;

• питтинговая или точечная в виде множества отдельных точек диаметром 0,1...2 мм значительной глубины;

• межкристаллитная, характеризуемая избирательным растворением металла по границам зерен;

• ножевая (является разновидностью межкристаллитной), разре­зающая металл словно ножом вдоль шва в зоне термического влия­ния сварки и возникающая при использовании некоторых сплавов в особо агрессивных условиях;

• подповерхностная, начинающаяся от точечных поражений и распространяющаяся в стороны под очень тонким, например накле­панным, слоем металла, который затем вздувается пузырями или шелушится;

• ручейковая в виде узкой полоски на внутренней поверхности нефтепровода, обусловленная потоком нефти;

• нитевидная, возникающая под защитными покрытиями при их местном повреждении под действием капиллярных сил.

Особо опасными видами местной коррозии вследствие трудности их обнаружения являются межкристаллитная, стресс-коррозия (кор­розийное растрескивание под напряжением), а также ножевая кор­розия.

Способность сопротивляться разрушающему воздействию кор­розийной среды характеризует коррозийную стойкость металла. ГОСТ 9.908-90 устанавливает десятибалльную шкалу коррозий­ной стойкости металлов при условии их равномерной коррозии (табл.11.1).

Таблица 11.1

Наряду с металлами состояние оборудования определяется также состоянием материалов уплотнительных устройств. Эластичные гер­метизирующие материалы испытывают на стойкость к воздействию агрессивных сред при заданных температурах и продолжительности испытаний.

В сумме косвенные и прямые убытки от коррозии металлов и за­траты на защиту от нее в развитых странах составляют около 4 % ва­лового национального дохода. Часть этих затрат неизбежна, тем не менее потери от коррозии можно существенно сократить при ис­пользовании специальных методов и средств борьбы с ней. Требова­ния к защите промышленного оборудования от коррозии установле­ны Единой системой стандартов защиты от коррозии и старения материалов (ЕСЗКС). Основные количественные показатели различ­ных видов коррозии и коррозийной стойкости материалов и методы испытаний на коррозию стандартизованы целой группой ГОСТов (около 40).

По данным ООО НТЦ «Диатэкс» [12], на долю общей коррозии (утонение стенки) приходится не более 28 % отказов нефтехимиче­ского оборудования из-за коррозийных повреждений. Более важное значение имеют другие виды коррозии, при которых повреждения носят локальный характер, т. е. сосредоточены на ограниченном уча­стке поверхности металла. Основная масса отказов обусловлена кор­розийным растрескиванием (~ 24 %), межкристаллитной коррозией (~ 15 %), питтинговой коррозией (~ 14 %), коррозийно-механиче­ским износом (~ 7 %) и другими видами коррозии (~ 13 %). Особо следует отметить повреждение металла под действием водорода (во­дородное растрескивание), которое не относится к коррозии, но вы­зывается ею.

Определяющими параметрами, приводящими оборудование, подвергшееся коррозии, в предельное состояние, являются: потеря прочности при уменьшении толщины стенки; наличие растрескива­ния металла, коррозийных язв, питтинга в зоне сварных швов; рас­пространение дефектов (трещин, коррозийных язв и др.) на регла­ментированную нормативной документацией площадь и глубину.

Процессы зарождения и развития макродефектности в элементах конструкций определяются следующими факторами:

• величиной эксплуатационных нагрузок;

• величиной остаточных напряжений после сварки;

• химическим составом и структурой материала.

Вклад химсостава и структуры в образование макродефектности особенно весом для таких опасных явлений, как коррозийное рас­трескивание под напряжением, стресс-коррозия, сульфидное рас­трескивание и т.д.

Наличие крупнозернистой и неоднородной структуры также спо­собствует возникновению и развитию межзеренного разрушения и образованию трещин. Данный эффект в большей степени встречает­ся в околошовной зоне сварных соединений — зоне термического влияния (ЗТВ). Практика технического диагностирования показыва­ет, что в элементах конструкций, имеющих крупнозернистую струк­туру (с размером ферритных зерен 100...300 мкм и более), доля межзеренного разрушения достигает 35...40%, что облегчает зарождение и развитие трещин под воздействием остаточных сварочных, а также эксплуатационных напряжений.

Деградация (старение) материалов, включая и конструкционные стали, с течением времени проявляется в ухудшении механических свойств, определяющихся в первую очередь их химическим составом и микроструктурой, и обусловлена термодинамической неравновес­ностью исходного состояния материала и постепенным приближе­нием его структуры к равновесному состоянию в условиях диффуз­ной подвижности атомов.

Анализ эксплуатационных факторов, действующих на металл, позволяет выделить следующие процессы, приводящие его к ста­рению:

• разупрочнение - проявляется в том, что прочностные характе­ристики металла (временное сопротивление или условный предел текучести) отличаются от исходных (нормативных) более чем на 5 % в меньшую сторону. Может быть следствием длительного пребыва­ния металла при высокой температуре, например во время пожара;

• циклическое воздействие нагрузок - вызывает микропласти­ческие деформации в зонах концентрации напряжений в результате накопления дислокаций, ускоряющих развитие повреждаемости ме­талла;

• охрупчивание - является наиболее опасным следствием изме­нения физико-механических свойств материала (применительно к сталям, имеющим объемно-центрированную кубическую решетку: углеродистым и малолегированным). Охрупчивание сдвигает область хрупкого разрушения в область положительных температур, резко снижает трещиностойкость и приводит к внезапному разрушению конструкции.

Изменение механических свойств, обусловленных развитием процессов охрупчивания, выражается, с одной стороны, в увеличе­нии твердости материала и предела его текучести, с другой - в сни­жении вязко-пластических показателей, показателей ударной вязко­сти и трещиностойкости. В различных нормативных документах ис­пользуются различные предельные показатели, характеризующие процессы охрупчивания. Так, в ПБ 03-605 - 03 «Правила устройства вертикальных стальных резервуаров для нефти и нефтепродуктов» приведена минимальная ударная вязкость материала. Для шаровых резервуаров и газгольдеров для хранения сжиженных газов под дав­лением в соответствии с РД 03-380-00 предельными являются уве­личение отношения предела текучести к временному сопротивлению свыше 0,75 для легированных сталей и свыше 0,65 для углеродистых, при этом относительное удлинение для легированных сталей не должно быть менее 17 %, а для углеродистых - менее 19 %. Для стальных подземных газопроводов по РД 12-411- 01 для труб из ма­лоуглеродистой стали допустимое отношение фактического предела текучести к временному сопротивлению, приведенных к температуре 20 °С, должно быть не более 0,9, ударная вязкость КС11 - не менее 30 Дж/см².

Деградация наиболее характерна для полимерных материалов. Она приводит к необратимому изменению свойств под воздействием механических или термических напряжений, солнечного света, газо­вых и жидкостных химических сред, ионизирующих излучений и других факторов. Причины старения полимерных материалов - хи­мические и структурные превращения макромолекул. Следствие ста­рения - ухудшение механических характеристик и последующее разрушение полимерного изделия.