8.2 Составы расширяющихся тампонажных цементов

В строительной практике применяются различные виды расши­ряющихся цементов, главным образом на сул ьфоа л то м и на тно й основе. Известны водонепроницаемый расширяющийся цемент (ВРЦ) и напрягающий цемент (НЦ). ВРЦ изготовляется путем тщательного смешения или совместного помола глиноземистого цемента (68—71%), полуводного гипса (20—22 %) и высоко­основного гидроалюмината кальция 4СаО • А1₂0₃ • 13Н₂0 (10— 11%). Высокоосновный гидроалюминат находится в продукте, особо получаемом из смеси глиноземистого цемента с гидрат- ной известью. НЦ же изготовляют путем тонкого совместного помола портландцементного клинкера, глиноземистого шлама (или глиноземистого цемента) и гипсового камня, обычно в со­отношение 70: 15: 15.

Расширение ВРЦ и НЦ происходит вследствие образования в них вначале моногидросульфоалюмината кальция, а затем высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция ЗСаО • А1₂0₃ * 3CaS0₄ * 31 (32)Н₂0. Последний, образующийся через 1—3 сут твердения расширяющегося цемента, т. е. когда камень еще не затвердел, способствует равномерному расшире­нию всей цементной системы.

Гипсоглиноземистый расширяющийся цемент медленнее схватывается, чем ВРЦ. Он получается в результате совмест­ного помола природного двухводного гипса и продуктов об­жига до плавления или спекания сырьевой смеси из боксита и известняка в соотношении 70:30. Для его изготовления приме­няют также высокоглиноземистые шлаки, содержащие не более 11 % Si0₂ и 38—41 % СаО, В составе глиноземистой части вя­жущего вещества должен преобладать моноалюминат кальция, а содержание высокоосновных алюминатов кальция должно быть минимальным. Относительная величина линейного расши­рения через 28 сут твердения в воде должна быть не менее 0,3 % и не более 1 %.

Известен расширяющийся цемент на основе портландце­мента. Его состав 60—65 % портландцемента, 5—7 % глинозе­мистого цемента, 7—10% двухводного гипса, 20—25 % гидрав­лической добавки. Расширение образцов при твердении в воде в течение суток составляет 0,15%, а через 28 сут — до 0,3— 1 %. Начало схватывания без специальной корректировки на­ступает через 30 мин.

В гидротехническом и шахтном строительстве, в нефтегазо­вой промышленности используется несколько видов специаль­ных расширяющихся тампонажных цементов. Расширение боль­шинства таких цементов вызывается образованием и ростом при твердении кристаллов, гидросульвоалюмината кальция. В последние годы используется также расширение при гидратации оксидов кальция и магнии.

Гипсоглиноземистый цемент представляет собой продукт совместного помола высокоглиноземистого шлака и двухводного гипса, взятых в соотношении 3:1.

Ориентировочные параметры тампонажного раствора (при затворении этого вида цемента на водопроводной воде) при 22 °С

(1.65) 73

8.2 Составы расширяющихся тампонажных цементов 79

9.2 Синтетические смолы 87

12.14Проектирование составов облегченных тампонажных цементов и растворов 136

12.2.2Утяжеленный цемент для умеренно высоких температур 138

12.23Утяжеленные тампонажные цементно- и шлако-баритовые растворы 146

12.2.4Утяжеленные тампонажные растворы на основе шлаков цветной металлургии 148

12.3.2 Приготовление засоленных тампонажных растворов 153

12.3.3 Влияние солей на реологические свойства тампонажных растворов 155

Эффективный замедлитель структурообразования тампонаж­ных растворов, насыщенных б.ишофитом,— декстрин при темпе­ратурах до 90 °С. Большинство же других добавок при повы­шенных температурах не позволяет получить тампонажные ра­створы с замедленными сроками схватывания. 157

s = (11.3) 159

12.4.3Нефтецементные растворы 162

ЦЕМЕНТИРОВОЧНЫЕ АГРЕГАТЫ И ЦЕМЕНТНОСМЕСИТЕЛЬНЫЕ МАШИНЫ 179

Рис.14.1 Схемы расстановки н обвязкн оборудования при цементировании скважин: 180

Рис. 14.2. Цементировочный aгpeгaт ЦА-320М: 183

Рис. 14..3 Цементировочный насос 9Т; 183

При креплении нефтяных и газовых скважин чаще приме­няют смесь тампонажного портландцемента и гипсоглиноземи- стого в соотношениях (75—85 %) : (25—15 %). В таких слу­чаях при водоцементном отношении 0,45 и температура 22 °С начало схватывания задерживается до 2,5—4 ч, прочностные показатели аналогичны тампонажным цементам, а расширение образцов достигает 2%. С повышением температуры до 40 °С сроки схватывания сокращаются. Камень из этих цементов от­личается повышенной коррозионной устойчивостью.

Гипсоглиноземистый цемент выпускается в промышленном масштабе Пашийским цементным заводом.

Тампонажный цемент с добавками магне­зита и доломита представляет собой смесь тампонажного портландцемента с магнезитом (MgC0₃) или доломитом (СаСо₃-MgCOs), обожженными при температуре 700—900 °С. Добавки к цементам обожженных магнезита и доломита соот­ветственно 5—10 и 10—20 % обеспечивают расширение цемейт- ного камня в течение 48 ч до 0,5 % за счет гидратации оксидов MgO и смеси MgO + СаО в цементном камне,

Расширяющиеся тампонажные цементы (РТЦ) с большой величиной расширения получают введением добавок молотых негашеной извести и периклаза, обожженных при определенных температурах.

В составе цемента для низких и нормальных температур предпочтительно применять известь сорта «медленногасящаяся», измельченную до удельной поверхности s = 250 350 м²/кг.

В зависимости от качества сырья, условий обжига и хране­ния негашеная известь может содержать различное количество активного СаО. При содержании его в цементе до 10 % и В/Т = 0,4 0,5 наблюдается линейная зависимость расширения и прочности от содержания СаО, переходящая затем в степенную. В области линейной зависимости (т. е. до 10% активного СаО), несмотря на большую величину расширения, сплошность структуры цементного камня не нарушается и сохраняется его высокая прочность. При больших добавках расширяющего ком­понента расширение настолько велико, что структура цемент­ного камня даже на ранней стадии развития не может самоза­ращивать микроразрывы и прочность камня резко снижается. Поэтому состав расширяющегося цемента следует подбирать с учетом содержания активного СаО в негашеной извести.

Ранняя прочность цементного камня из расширяющегося цемента несколько ниже прочности камня из исходного тампо- нажного цемента. Однако с течением времени в ходе твердения разница в прочности камней из расширяющегося и исходного цементов сокращается. Повышение водосодержания раствора уменьшает расширение.

Промышленная негашеная известь, которая представляет собой в основном мягкожженый оксид кальция, гидратируется с образованием тонкодисперсного Са(ОН)г» имеющего доста­точно высокую структурообразующую способность, что не­сколько ускоряет загустевание цементного раствора. Цемент­ный раствор из расширяющегося цемента с негашеной известью имеет характерную форму кривой загустевания — участок низ­кой начальной консистенции быстро сменяется ростом конси­стенции, вызванным гидратацией оксида кальция. Вслед за этим наступает непродолжительный инкубационный период, в течение которого консистенция по абсолютному значению выше, чем у обычного тампонажного цемента. После инкубаци­онного периода наступает процесс загустевания, вызываемый интенсивной гидратацией силикатных минералов и протекаю­щий так же, как у обычных тампонажных портландцементов. Время загустевания у РТЦ несколько меньше, чем у исходного тампонажного цемента.

Для получения расширения в пределах 16—20% от мо­мента затворения (3—7% от начала схватывания), что значи­тельно больше, чем у других видов расширяющихся цементов, но безопасно для свойств цементного камня, необходимо на 100 массовых долей портландцемента ввести 10—20 массовых до­лей молотой негашеной извести. Количество введенной извести зависит от сроков схватывания исходного портландцемента, ее активности и скорости гашения, а также от условий примене­ния цемента.

При умеренно высоких температурах проблема заключается в сохранении необходимой величины расширения и получении достаточного времени сохранения прокачиваемости раствора при повышенной температуре. С повышением температуры ве­личина расширения, фиксируемого после начала схватывания, уменьшается, однако при 75 °С оксид кальция еще можно при­менять в качестве расширяющей добавки, особенно если выби­рать известь с меньшей скоростью гашения. При получении больших партий извести, предназначенной для добавления в тампонажные цементы для умеренно высоких температур, можно ввести изменения в технологический процесс обжига специально с целью получения пережженной извести. В эти цементы целесообразно вводить измельченный кварцевый песок, добавка которого способствует замедлению за густев а ния и схватывания цементного раствора, а также повышению прочно­сти в процессе твердения в результате реакции между СаО и Si0₂.

При температуре выше 75 °С процесс гидратации извести идет настолько быстро, что значительная часть оксида кальция превращается в гидроксид еще до появления структуры, не вы­зывая расширения. Однако если частицы свободного оксида кальция заключены внутри частиц клинкера или пылевидной золы, то он гидратируется значительно медленнее, чем оксид кальция, добавляемый в виде негашеной извести, полученной при той же температуре обжига.

Портландцементный клинкер, содержащий свободный оксид кальция, может быть получен двумя способами: кратковремен­ным обжигом при температуре 1100—1350 °С сырьевой смеси, составленной с расчетом на получение не менее 60 % трехкаль- циевого силиката (остаток свободной извести в клинкере в пре­делах 3—15 %), и обычным обжигом сырьевой смеси с КН!>1,

На основе таких клинкеров могут быть получены расши­ряющиеся цементы для скважин с температурой от 50 до 120 °С. Клинкеры с КН> 1 можно применять при температуре не менее 80 °С.

Преимущество расширяющихся тампонажных цементов на базе клинкера, содержащего свободный СаО, состоит в том, что наряду с обеспечением большой величины расширения при высоких температурах значительно упрощается технологиче­ский процесс изготовления такого цемента. Он .может быть легко получен на любом из цементных заводов без существен­ных изменений технологических процессов. Такие цементы об­ладают лучшей сохранностью, чем с добавкой молотой нега­шеной извести. Следует добавить, что предпочтительно приме­нять этот клинкер в составе термостойкого песчанистого це­мента.

Экономически эффективный способ получения расширяю­щихся цементов на основе оксида кальция заключается во вве­дении добавки пылевидных топливных зол, содержащих сво­бодный оксид кальция. Такие золы остаются после сжигания некоторых видов углей и сланцев в пылеугольных топках на электростанциях, например, Украины и Прибалтики.

Для скважин с более высокими температурами целесооб­разно применять химически менее активную оксидную расши­ряющуюся добавку — оксид магния. Если оксид магния обжи­гать при 1200—1300 °С, то он может служить хорошей расши­ряющей добавкой в цементы для температур от 120 до 180 °С.

При температурах выше 160 °С расширяющей добавкой может служить оксид магния, обожженный при еще более вы­соких температурах. В металлургической промышленности для футеровки печей широко применяют металлургический магне­зитовый порошок, полученный обжигом магнезита при 1500— 1600 °С и содержащий более 50 % MgO.

Таблица 1.24. Свойства высокотемпературных расширяющихся цементов

в/ц

Шлако-пеечаный цемент с 20 % хроматного шлама» s — 320 м²/кг

Оксид магния в магне­зитовом порошке находится в виде периклаза, высокая темпе­ратура обжига которого обусловливает его низкую реакцион­ную способность. Добавка MgO в виде так называемого «мертвожженного» периклаза оказывается подходящей расши­ряющей добавкой для высокотемпературных тампонажных це­ментов (температура применения выше 180 °С). Такой периклаз содержится в количестве до 40 % в некоторых металлургиче­ских шлаках, которые также могут быть применены в качестве расширяющей добавки. Оксид магния, обожженный при 1200 °С, содержится, например, в количестве до 36% в хроматном шламе - отходе от переработки хромитовых руд.

Естественно, что в качестве вяжущей основы для высоко­температурных расширяющихся тампонажных цементов необ­ходимо применять температуростойкие медленносхватывающиеся цементы: шлакопесчаный цемент, БКЦ или цемент на основе саморассыпающегося шлака от производства рафиниро­ванного.