8.1 Способы регулирования процесса расширения.

Цементный камень из многих тампонажных цементов имеет тенденцию к деформациям усадки, что нежелательно для тампонажных работ. Поэтому целесообразно было бы придать раз­личным по составу тампонажным цементам свойство расшире­ния при затвердевании. Важно отметить, что величина рас­ширения тампонажных цементов должна быть значительно большей по сравнению, например, со строительными. Попереч­ное сечение цементного камня в конструкциях скважин, шахт­ной крепи и других подземных сооружениях сравнительно не­велико. Для эффективного уплотнения фильтрационной корки промывочных жидкостей на пористых горных породах и кон­такта с рыхлыми породами величина расширения камня зави­сит от соотношения толщин цементного камня и фильтрацион­ной корки.

Как было показано выше, цементный камень представляет собой пористое тело. Изменение внешнего объема его может происходить без изменения истинной плотности отдельных фаз за счет изменения соотношения объемов фаз с различной плот­ностью, а именно, за счет увеличения объема порового прост­ранства. Такое расширение цементного камня может быть следствием действия собственных напряжений, вызывающих деформацию структуры. Если эти напряжения возникают в достаточно малых объемах и дезориентированы, то происходит равномерное всесторонее «раздвижение» элементов структуры цементного камня, называемое расширением.

Проблема получения расширяющегося цементного камня сво­дится к созданию и регулированию его напряжений. Для того чтобы собственные напряжения привели к значительному рас­ширению без ухудшения свойств цементного камня, последний должен быть способен к своеобразной пластической деформа­ции, при которой нарушенные смещением контакты между эле­ментами структуры восстанавливались бы в ходе последующего твердения. По мере гидратации исходного вяжущего вещества количество и прочность структурных связей возрастают и одно­временно уменьшается способность к подобной пластической де­формации. В то же время давление расширения зависит от прочности структуры: оно тем выше, чем выше прочность це­ментного камня.

Таким образом, если структура цементного камня имеет большую прочность и малую пластичность, она способна без разрушения воспринимать лишь незначительное расширение, но должна оказывать при этом на окружающую среду большое давление. Напротив, малопрочная и пластичная структура це­ментного камня (на ранней стадии твердения) может не только воспринимать значительно большую величину расширения, но и способна к самозалечиванию микроразрывов, если они возни­кают при расширении. Из этого следует, что значительное рас­ширение при небольшом давлении расширения может быть по­лучено на определенной стадии твердения цементного камня.

Известны два способа придания цементному камню свойства расширения. По первому способу в состав цементного раствора можно ввести вещества, образующие при химической реакции между собой или с веществами цементного раствора газообраз­ные продукты. Увеличение количества газа в ходе реакции (а также повышение температуры) вызывает расширение пу­зырьков газа и возникновение собственных напряжений. Этот путь широко используется для цементов, твердеющих на по­верхности, однако при применении тампонажных растворов на большой глубине расширению пузырьков газа, как правило, препятствует гидравлическое давление. Исключение составляют некоторые случаи цементирования зон поглощений, где такое расширение возможно.

По второму способу вводят вещества (расширяющие до­бавки), которые при химической реакции между собой или с другими веществами цементного раствора образуют кристал­лические продукты. Рост кристаллов этих веществ в порах цементного камня является причиной появления собственных напряжений, вызванных кристаллизационным давлением. На ранней стадии твердения цементному камню присуща откры­тая пористость, поэтому гидравлическое давление не препят­ствует деформации среды и существенно не влияет на расши­рение. Собственные напряжения в этом случае регулируются кинетикой развития и величиной кристаллизационного давле­ния и определяются выбором расширяющей добавки примени­тельно к свойствам цемента и условиям твердения.

В большинстве строительных расширяющихся цементов ис­пользуется кристаллизационное давление при образовании гид- росульфоалюмината кальция в трехсульфатной форме. Для кристаллизации этого соединения необходимо присутствие в водном растворе ионов , , S0₄^2-, при достаточно вы­соком рН среды (≥10,2). В этих цементах расширяющей до­бавкой могут быть гипс (в гипсоглиноземистом цементе), смесь гипса с высокоглиноземистым шлаком, смесь гипса со специ­ально приготовленным алюминатом кальция, специально приго­товленный безводный сульфоалюминат кальция.

Применение реакции образования гидросульфоалюмината кальция для получения расширяющихся тампонажных цемен­тов сопряжено с рядом трудностей. Опасность позднего расши­рения может быть исключена лишь при точном регулировании скорости этой сложной химической реакции. Поэтому она применяется для получения цементов с небольшим расширением, которое допускает менее строгие требования к ограничению пе­риода расширения. Кроме того, цементы с гидросульфоалюминатом кальция в большинстве своем являются быстросхватывающимися.

Недостатком цементов, содержащих большое количество гид­росульфоалюмината кальция, а также других алюминатов каль­ция, является их низкая термостойкость — они разрушаются при температурах выше 100 °С.

Для тампонажных цементов значительно больше подходят расширяющие добавки на оксидной основе. Они создают кри­сталлизационное давление в результате кристаллизации труд­норастворимых гидроксидов при гидратации оксидов. Известно явление расширения цементных растворов и бетонов, вызван­ное присутствием в них не связанных при обжиге клинкера оксидов кальция и магния. Высокая температура обжига клин­кера обусловила образование их в клинкере в виде неравно­мерно распределенных плотных кристаллических фаз с малой химической активностью, вследствие которой при невысокой температуре среды твердения они гидратируются очень мед­ленно, вызывая локальные собственные напряжения на поздних стадиях твердения. Поэтому расширение, вызванное этими окси­дами, сопровождается трещинообразованием и снижением проч­ности цементного камня. Однако простая бимолекулярная ре­акция гидратации этих оксидов легко поддается регулированию, и ее скорость можно подобрать такой, чтобы реакция закончи лась на нужной стадии твердения цементного камня. Скорость гидратации оксидов кальция и магния технологически доста­точно просто регулируется температурой их обжига при полу­чении из соответствующих карбонатов и дисперсностью (сте­пенью измельчения).

Эти положения легко подтверждаются простыми опытами. Расширение тампонажной суспензии можно измерить на про­стом приборе (рис. 29). Цементный раствор 8 после трехминут­ного перемешивания заливают в предварительно смазанный тонким слоем минерального масла стакан 6, на поддон 9 ко­торого положен вырезанный по внутреннему диаметру стакана кружок^ фильтровальной бумаги так, чтобы высота слоя рас­твора в стакане составляла около 10 мм. Через 10—15 мин сверху на цементный раствор укладывают такой же кружок фильтровальной бумаги» устанавливают поршень 7, а затем крышку 5. После этого погружают стакан с цементным раство­ром в сосуд 10 с водой или другой жидкостью 4 заданной тем­пературы, установленный на штатив /. Затем нагружают "ис­пытуемый образец грузом 2 определенной величины, и произво­дят запись показаний индикатора 3 через каждый час.

Величину расширения Д рассчитыват по следующей фор­муле:

∆= 100

(1.65)

где а и b — показания индикатора соответственно в конце опыта и в момент, принятый за начало отсчета; с —толщина образца, извлеченного из прибора.

Давление расширения рассчитывают на единицу площади поперечного сечения цементного образца, имеющего цилиндри­ческую форму.

На рис. 30 приведены кривые расширения без нагрузки AV/V (кривая /), тепловыделения Q (кривая 2) и прочности структуры а (кривая 3) для суспензий, твердевших при 20 "°С. Суспензии содержали 90 масс. ч. портландцемента и 10 масс, ч. молотой негашеной извести с 87 % СаО, обожженной при различной температуре. Кривые скорости тепловыделения ха­рактеризуют скорость гидратации извести.

Цементные растворы с известью, обожженной при 850 и 1200 °С, несмотря на сравнительно большую величину расшире­ния, образуют неразрушающийся цементный камень, а цемент­ный раствор с известью, обожженной при 1400°С, дает типич­ную картину неравномерности изменения объема. Разница в свойствах цементного камня объясняется различным соотно­шением скоростей структурообразования в суспензии и гидра­тации расширяющей добавки. Если скорость гидратации извести слишком велика (температура обжига 850°С), то цементный раствор показывает некоторое расширение, которое закан чивается до момента начала схватывания. По мере замедления скорости гидратации извести (повышение температуры обжига до 1200 °С) кривая расширения становится более пологой, а абсолютная величина расширения возрастает. Большая часть расширения в этом случае приходится на стадию пластического состояния системы, и, несмотря на большую величину расши­рения, цементный камень не разрушается. Если же скорость тепловыделения, а следовательно, и гидратации оксида кальция уменьшается, то недопустимо большое расширение (более 1 %) происходит уже после того, как пластическая прочность превы­сила величину 1 МПа, Цементный камень в этом случае разру­шается под действием внутренних напряжений.

Рис. 29. Прибор Жигача—Ярова для измерения объемных изменений твердеющего тампонажного матери­ала

На рис. 31 приведена зависимость расширения от нагрузки (Р) для цементного камня, содержащего известь, обожженную при 850, 1200 и 1400 °С (кривые соответственно 1, 2 и 3). Вели­чина нагрузки, при которой прекращалось расширение, состав­ляла соответственно 80, 360, 490 Н. С учетом площади поршня (в данном случае 6,2 см²) при температуре 21 °С давление рас­ширения составляло соответственно 0,13; 0,58 и 0,79 МПа. Эти данные наглядно иллюстрируют зависимость давления расши­рения от стадии твердения цементного камня.

Рис. 31. Кривые расширения цемент­ного камня при различной нагрузке

Рис. 32. Кривые распределения объ­ема пор по размерам в обычном и расширяющемся цементном камне

Интересные и важные для понимания процесса расширения данные могут быть получены при изучении пористости цемент­ного камня из обычного и расширяющегося цемента. Напри­мер, исследовались образцы цементного камня из портланд­цемента при В/Ц=0,5, твердевшие 30 ч при 22 °С. Образцы твердели в картонных формах, минимально ограничивающих расширение, и в закрытых стальных формах, максимально пре­пятствующих расширению.

В табл. 1.23 приведены данные о свойствах цементного камня, а на рис. 32—кривые распределения пор по размерам.

Как следует из приведенных данных, цементный камень из обычного тампонажного цемента имеет широкий максимум на

Таблица I. 23. Свойства цементного камня из обычного и расширяющегося

тампонажных цементов, твердевшего в различных условиях ограничения расширения

кривой распределения объема пор по размерам (кривая 1), со­ответствующий преобладанию пор радиусом около 0,8 мкм, которые представляют собой капиллярные поры. Ввиду неболь­шого количества продуктов гидратации на этой стадии тверде­ния объем пор геля и промежуточных пор невелик. При огра­ничении расширения обычного цемента кривая 2 имеет максимум в области капиллярных пор, несколько смещенный в сторону пор меньшего размера (0,6 вместо 0,8 мкм).

Совершенно иное распределение пор по размерам харак­терно для цементного камня из расширяющегося цемента. Общая пористость п₀ на 12 % больше, чем у обычного цемента, (табл. 1.23). Большая часть объема порового пространство от­носится на долю капиллярных пор, однако радиус этих пор значительно меньше —на кривой 3 наблюдается четкий макси­мум в области радиуса пор 0,3 мкм, имеется перегиб кривой в области 0,8 мкм, который указывает на заращивание перво­начальных пор этого преимущественного размера. Появление на этой кривой второго большого максимума в интервале 0,02—0,03 мкм (промежуточные поры) свидетельствует о том, что происходит «перебивание» крупных капиллярных пор кри­сталлами Са(ОН)г, как это видно на рис. 33.

При ограничении расширения (кривая 4 на рис. 32) эта тен­денция проявляется еще более отчетливо. Заращивание капил­лярных пор происходит в еще большей степени, и они имеют размер преимущественно около 0,08 мкм. Максимум, соответ­ствующий промежуточным порам, также сдвинут в сторону меньших размеров. Обнаруженное распределение пор по раз­мерам хорошо согласуется со свойствами цементного камня. Наименьшие количество и размер капиллярных пор соответст­вуют наибольшей прочности и наименьшей проницаемости.

В случае неограниченного расширения также наблюдается заращивание капиллярных пор. Этот процесс предшествует по­явлению внешнего расширения. Весьма характерным является тот факт, что при существенно большей общей пористости це­ментный камень из расширяющегося цемента обладает значительно меньшей водопроницаемостью по сравнению с обычным.

Рис.33 Растровый электронно-микроскопический снимок цементного камня из расширяющего цемента с добавкой молотой негашеной извести.

На рис. 33 видны мелкодисперсные кристаллы Са которые в процессе роста элементы микроструктуры камня расширяющегося цемента

Повышение температуры вызывает ускорение расширения при уменьшении его абсолютной конечной величины, так как процесс гидратации извести и вызванное этим расширение ускоряются с повышением температуры в большей степени, чем процесс структурообразования цементного камня. Большая часть кристаллов Са вырастает быстрее, чем появляется структурный каркас , и они не оказывают давления на его элементы.

Экстремум скорости расширения смещается при повышении температуры в сторону меньших величин прочности структуры , что облегчает релаксацию напряжений и уменьшает величину расширения.

Таким образов, задача получения расширяющихся тампонажных цементов с большой величиной расширения тампонажных цементов с большой величиной расширения и достаточным давлением расширения сводится к подбору расширяющих добавок, скорость воздействия которых должна быть согласована со скоростью твердения соответствующего основного тампонажного материала. Трудность заключается в том, что тампонажные цементы, которые применяются при различных температурах, имеют в этих условиях разную скорость структурообразования, т.е скорость схватывания и последующего твердения. Периодпластичностипо продолжительности может быть различным, поэтому трудно рассчитывать на побор одной расширяющей добавки к цементам различного температурного интервала применения. Необходимо подобрать добавки, соответствующие по времени экстремума расширяющей реакции стадии пластичности основного тампонажного материала при данной температуре. При этом должны быть сохранены осталь­ные технологические свойства тампонажного материала.